重金属吸附材料调研报告

1、目 录1.调研背景11.1背景11.2项目研究内容21.3项目提交内容32.吸附材料概述42.1概述42.1.1 吸附材料的种类42.2麦糟42.2.1麦糟的来源、特征及利用现状42.2.2木质纤维素类吸附材料的改性方法92.2.3木质纤维素类材料吸附重金属离子的机理153.吸附材料概述173.1概述173.1.1 吸附材料的种类174.案例及市场分析184.1概述184.1.1 吸附材料的种类185.技术方及相关专利195.1技术方195.2相关专利196.总结2137重金属吸附材料1.调研背景1.1背景现代工业的迅速发展产生了大量含重金属废水，这些废水因其不可降解且易通过食物链在生物体内富

2、集，对环境和人类生活构成了很大的威胁。因此，如何治理重金属废水并回收有价金属是当今环境保护工作面临的突出问题。目前，处理重金属废水的方法主要有沉淀法、离子树脂交换法、电解法、活性炭吸附法、反渗透法、电渗析法等，这些方法在某种程度上取得了很好的效果，但也普遍存在着有二次污染、成本高、处理效果不够理想，特别是当水中的重金属浓度较低（100mg·L-1）时，不仅去除率较低，而且运行费用较高。生物吸附作为一种新兴的重金属去除技术，愈来愈受到人们的关注。生物吸附就是通过生物体及其衍生物对水中重金属离子的吸附作用，达到去除重金属的目的。能够吸附重金属及其它污染物的生物材料称为生物吸附剂，主要包括

3、细菌、真菌、藻类和农林废弃物，与传统的吸附剂相比，它们具有以下主要特征：（1）适应性广，能在不同pH值、温度及加工过程下操作；（2）选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰；（3）金属离子浓度影响小，在低浓度（10mg·L-1）和高浓度（100mg·L-1）下都有良好的金属吸附能力；（4）对有机物耐受性好，有机物污染（5000mg·L-1）不影响金属离子的吸附；（5）再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低。在对废水重金属离子的处理中，活性炭是广泛应用的吸附处理剂。然而，由于活性炭耗量大，以及在处理一些无机离子时，需添加配位剂等因素，使其成本

4、升高。因此，近10多年来寻求天然廉价、性能优良的功能吸附材料，已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。目前，应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、飞尘、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。在价格方面，壳聚糖价格较贵，仅稍低于活性炭。沸石是其中最廉价的天然吸附剂，其价格为壳聚糖的1/15。当然由于壳聚糖优良物理化学性质与生理功能，随其在多领域需求的增加，促使工业化规模的扩大，其价格有望进一步下降。若能用这些性能优良、价格低廉的天然吸附剂，特别是利用工农业废弃物如造纸厂黑液提取的木质素、工厂排放的污泥等，替代传统的

5、活性炭吸附剂，清除废水中毒性大的重金属离子，在维护人类生态环境的同时，又充分利用了资源，变废为宝，意义巨大。近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其实际工程应用，其中包括低成本吸附剂。吸附法是处理重金属离子废水中一种重要的物理化学方法，尤其适用于较低浓度的废水。传统的吸附剂活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙结构和表面积，故而其优点是吸附能力强和去除效率高，但高昂的价格在一定程度上限制了其应用。因此寻求来源广、价格低廉和吸附效率高的吸附剂材料成为治理重金属废水的关键。现今的研究重点主要集中在廉价、高效、易处理吸附剂的开发应用上。应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位

6、的煤，以及一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。以较低浓度的重金属废水为目标，进行重金属吸附材料技术调研，了解和掌握目前国内外有应用前景的重金属廉价吸附材料的种类、现有技术成果、技术发展趋势和应用情况，储备技术合作方，跟踪现有项目情况，可以为公司的战略发展提供理论依据和技术支持。2.吸附材料概述2.1概述2.1.1 吸附材料的种类应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。2.2麦糟2.2.1麦糟的来源、特征及利用现状 2.2.

7、1.1麦糟的来源及特征麦糟又称啤酒糟，是啤酒生产中的主要副产物(占副产物的80%以上)。麦糟产生在制备麦汁的同时，其主要成分是未糖化的麦芽、大米中的不溶性高分子物质和麦皮中的纤维素等。此外还含有啤酒生产过程中发酵用的酵母菌残体，成分非常复杂。RusS等研究发现麦糟中纤维素的含量为23-25%，半纤维素的含量为30-35%，木质素的含量为7-8%，蛋白质的含量为19-23%，另外还含有少量灰分及钙、磷等矿物元素。因其含有大量的功能基团，如羟基、羧基、仲酞胺基等易与金属离子配合可用于去除重金属。因纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质是麦糟的主要组分，也就是本课题的主要研究对象，所以对以上四种物质的结构

8、特征作进一步分析。1)纤维素纤维素(cellulose)是天然高分子化合物，它作为高等植物细胞壁的主要组成物，至少包含了世界上植物材质总量的三分之一。这些植物材质中纤维素的含量随植物材质的不同而各异。纤维素实际上是-种高分子量的无水葡萄糖类化合物，其化学结构是由若干-D-毗喃式葡萄糖基彼此以(1-4)-苷键连接而成的线形天然高分子化合物。化学式为(C6H10O5)n(n为聚合度)。其分子链结构式如图(1-1)所示：由于纤维素链中每个葡萄糖基环上含有三个活泼的羟基(一个伯醇羟基和两个仲醇羟基)，能够发生一系列与羟基有关的化学反应，包括纤维素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交联等化学反应。纤维素葡萄

9、糖基环中的羟基既可以发生一系列与羟基有关的化学反应，又可缔合成分子内和分子间氢键(图1-2)，使反应试剂难以发生作用。因此，采用适当的活化剂活化纤维素，可以使氢键断裂，从而增加其活性表面积，改善微孔结构，促进反应试剂的渗透、扩散和润胀。2)半纤维素半纤维素(hemieenulose)是指高等植物的细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖。半纤维素不是均-聚糖，而是-组复合聚糖的总称。在不同的植物原料中，半纤维素的聚糖种类也不尽相同。组成半纤维素的主要糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄搪醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，部

10、分糖基的结构单元如图1-3所示。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由两种或两种以上结构单元构成不均一的聚糖。其分布模式有两种：围绕纤维轴成同心薄层状态集聚，常与非结晶态纤维素交织在-起。分散分布。半纤维素-般为非结晶状态，存在于纤维素微纤丝之间。半纤维素的化学性质与纤维素有些相同。半纤维素与纤维素共属于多聚糖，都是苷键连接，均含游离羟基，可以发生醋化(乙酞化)或醚化等反应。3)木质素木质素(Lignin)作为植物体内普遍存在的一类高聚物，是支撑植物生长的主要物质，与纤维素和半纤维素一起构成超分子体系，以增强植物的机械强度。在自然界中，木质素是仅次于纤维

11、素的第二大可再生资源。木质素基本上是以苯基丙烷为结构单元，以醚键或C-C键彼此联接而成的网状高聚物。其主要结构单元是对羟基苯丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷(如图1-4所示)。木质素结构单元上的主要功能基团是苯环上的甲氧基和反应性能活泼的经基，木质素结构中的羟基主要是酚羟基和醇羟基，这些羟基可以以游离羟基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基连接。羟基的存在使木质素有很强的分子内和分子间氢键。甲氧基一般是连接在苯环上，它是木质素最有特征的功能基。这些功能集团的存在使木质素有很强的反应活性。另外，各结构单元间不同性质的连接键和单元上不同性质功能基的存在，既使木质素具有一定的化学活性又使木质

12、素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性。4)蛋白质蛋白质是生物体内主要的生物分子，存在于所有的生物体中，从高等动植物到低等微生物，从人类到最简单的病毒，都含有蛋白质。蛋白质主要是由常见的20种L-a-氨基酸通过a-碳原子上的取代基间形成酸胺键连成的，是由具有特定空间结构和生物功能的肤链构成的生物大分子。组成蛋白质的元素主要由碳(50%-55%)、氢(6%-7%)、氧(19%-30%)、氮(12%-19%)、硫(0%-4%)。有些蛋白质还含有少量磷或金属元素铁、铜、锌、锰、钻和铝等，个别蛋白质还含有碘。组成蛋白质的主要成分氨基酸含有碱性官能团氨基和酸性官能团羧基，这些基团中的氮、氧原子能够

13、提供孤对电子与重金属离子形成配合物，因此，蛋白质本身即具有作为重金属离子吸附剂的潜力。因麦糟主要含有以上四种物质，可以推断出麦糟具有纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质等天然高分子的基本性质。蛋白质的基本结构是氨基酸，富含羧基（-COOH)和氨基(-NH2)，这些功能基团与重金属离子有很好的亲和力；纤维素、半纤维素和木质素的共同结构特征是多羟基性，表现出多元醇的性质，可以发生一系列与羟基有关的反应。因此，麦糟除了本身含有具有吸附性能的羟基、羧基和氨基以外，还可以发生水解、氧化、酉旨化、醚化等-系列化学反应，引入有利于与重金属离子配合的功能基团，从而大大提高其吸附能力。2.2.1.2麦糟的利用现状随

14、着人们对环境保护的日益重视，麦糟的综合应用领域也不断扩大。麦糟在国内外主要有以下几种利用途径：1)动物饲料领域的应用由于其蛋白、纤维含量高，麦糟在国内外的主要用途还是用作动物饲料。麦糟在饲料行业的利用途径主要有生产干饲料、生产饲料酵母、生产多维高蛋白菌体饲料、生产麦芽蛋白等。目前，麦糟不仅用于喂养牲畜，还可以用于喂养家禽，猪和鱼类。2)食品加工领域的应用麦糟在食品行业的利用主要是膳食纤维食品的开发和生产营养食醋。麦糟中含有丰富的蛋白质和纤维，在食品中添加一定量的麦糟可以生产出纤维饼干、纤维面包等健康食品。另外，利用鲜麦糟配以一定比例的玉米粉，通过双菌种制曲和固体发酵法生产食醋，该种方法一方面使

15、用鲜麦糟代替了部分填充料稻壳，另一方面使麦糟中的蛋白质分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的质量并降低了粮耗。3)能源领域的应用麦糟直接用于燃烧，产生的热能可以用来发电或生产蒸气等能源。用于燃烧的麦糟湿度必须小于55%，燃烧的同时会产生大量的有毒废气如SO2和NOx，引发一系列环境问题。另外，麦糟可以通过先水解然后厌氧发酵分两步产生沼气，其中水解步骤是决定麦糟是否能够完全降解的关键步骤。4)其它领域的应用a.木炭生产Okamoto等研究了用麦糟生产木炭的方法，麦糟先干燥然后加压在低氧的氛围下碳化。由麦糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分(包括47%P，22%Ca，14%Mg，13%Si，

16、其他)。热重分析表明，用麦糟制备的木炭的燃烧性能不如用锯屑制备的木炭，因为其燃点较高和燃烧周期较长。b.造纸和制砖的原料麦糟富含纤维素可作为造纸和制砖的原料。使用麦糟能够生产一系列高品质的产品如：纸巾、名片和纸杯等；使用麦糟制砖增加了砖的孔隙率并改善了砖的干燥性能而不影响其颜色或质量。c.吸附剂吸附过程必须是快速，有效的，且应该使用廉价的吸附剂才能凸显出其优越性。因为麦糟价格低廉，容易获得，已经有少数研究者使用其作为吸附剂。早在1992年，Chiang等人就使用热解的麦糟作为吸附剂去除废气中的挥发性有机物(VOCs)，其吸附能力与使用椰子壳制备的木炭相当。近年来，Low等研究者研究了使用麦糟吸

17、附废水中的隔和铅，其饱和吸附量分别为：17.3和35.5mgg-1。用Na0H处理的麦糟对福的饱和吸附量为18.94mgg-1，说明碱处理能够提高其吸附能力。Silva等进行了利用麦糟去除废水中染料(Acid orange 7 dye)的研究，该种染料普遍用于造纸和纺织工业，随着工业废水的排放而严重污染环境，研究表明麦糟对AO7的饱和吸附量为30.5mgg-1。因此，麦糟具有作为吸附剂的潜力。在我国麦糟产量巨大，2002年以来，我国已成为世界上啤酒产量最大的国家。根据标准浓度啤酒计算，每吨啤酒会产生含水分85%的废麦糟220kg。据中国国际啤酒网最新统计数据表明，2009年我国啤酒产量达423

18、6.38万吨，年产废麦糟量约932万吨，预计今后啤酒产量还将大幅度增长，废麦糟的产量也将随之增加。然而这些麦糟在我国一直没有得到很好利用，我国大部分啤酒厂一般直接将湿麦糟低价出售给农户用作饲料，少数厂家将湿麦糟干燥后作为饲料销售，收益甚微。甚至有些厂家以废弃物的形式直接排放湿麦糟，这既浪费了宝贵资源又污染了环境，因此，积极开展麦糟的综合利用具有重要的现实意义。而麦糟作为吸附剂具有一定潜力，采用合适的方法改性麦糟能够大大提高其吸附能力，所以利用改性麦糟来吸附废水中的重金属离子具有广阔的发展前景。研究麦糟的改性，需要从麦糟的主要成分入手，探讨木质纤维素类物质的改性方法。2.2.2木质纤维素类吸附材

19、料的改性方法木质纤维素类物质富含羟基的结构特点使得其可以发生一系列的化学反应，制取不同用途的功能高分子材料。木质纤维素类吸附材料是目前功能化高分子材料的重要发展方向之一。这类吸附剂既具有活性炭的吸附能力，又比吸附树脂更易再生，而且稳定性高，吸附选择性特殊，吸附剂价格远低于吸附树脂，因此充分利用地球上最丰富的再生性资源，进一步研制和开发新型的木质纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂开发领域的研究重点之一。具体木质纤维素类吸附材料的制备方法如下：2.2.2.1物理改性方法 表面物理修饰一般是指不利用表面修饰剂而对木质纤维素类物质实施表面修饰的方法，如电磁波、中子流、粒子、粒子等的辐照处理，以及

20、超声处理、热处理、低温等离子体处理等是常用的木质纤维素类物质表面物理修饰法。物理改性方法仅能改变木质纤维素类物质的某些物理特性，主要是通过改性改善表面结构，生成比表面积大、孔结构规则的吸附剂，以提高其吸附性能。例如，宋肄业等人用热处理方法改性玉米芯：在800-1000下，用惰性气体作为保护气对玉米芯进行热解处理(炭化过程)，以制得活性炭前驱体；然后升温至选定温度，将氮气转换为活化气体(如二氧化碳、蒸汽)开始活化；活化完毕后将活化气体再转换为惰性气体，将试样冷却至室温，用水洗涤，在27-127下干燥。另外，低温等离子体作为-种新的结构表面修饰手段，能够快速高效无污染地改变各种高分子材料的表面性能

21、，由于等离子体中高能粒子对纤维表面碰撞所引起的“刻蚀，作用使得纤维表面粗糙度增大，新生表面积扩大使-些极性基团(如羧基)更多地暴露。王宇的博士论文中描述了利用低温氨等离子体对含2-甲基-5乙烯基吡啶和各种伯、仲氨基的阴离子交换树脂及纤维进行表面处理后，这些高分子功能材料对水、SiO2、SiF2和HCI吸附容量明显增加；此外，弱碱性离子交换纤维经高温水蒸气处理后，表面沟槽丰富，单丝直径明显增加，提高了其吸附动力学性能。2.2.2.2化学改性方法木质纤维素类物质表面与处理剂之间进行化学反应，改变其表面化学结构和状态，达到表面改性的目的称为表面化学修饰。目前，对于木质纤维素类物质改性研究方面提到较多

22、的还是化学改性。化学改性方法除了可以改善吸附剂的表面结构外，还可以增加活性官能团的数量。在吸附重金属离子的过程中，既存在物理吸附，又有化学吸附，因此化学改性方法比物理改性方法具有更大的优越性。常见的化学改性方法包括最简单的酸、碱、盐浸泡改性法、直接功能化法、接枝共聚功能化法。1)简单的酸、碱、盐浸泡改性a.酸浸泡改性酸浸泡改性应用较为广泛。常用的有机酸有柠檬酸、乙酸，无机酸有磷酸、硫酸、硝酸等。章明奎等用磷酸和柠檬酸对玉米芯和水稻谷壳进行活化处理后对重金属离子进行吸附，结果表明：酸改性处理后水稻谷壳的去除能力显著增强，经酸改性处理后的生物质对铜、铅、锌、福的饱和吸附量可达未处理的1.65-6.

23、54倍。Nasiruddin khan和Farooq，Wahab用浓度为15M的硫酸将玉米芯在150下浸泡24h，室温下对Cu2+进行吸附，结果表明：改性后玉米芯对铜离子的饱和吸附量达31.45mgg-1。Leyva-Ramos等将玉米芯粉碎成直径约0.551mm的颗粒，分别用1.0M柠檬酸和硝酸浸泡，常温下对Cd2+进行吸附，结果表明：用柠檬酸活化的效果明显优于硝酸活化的效果，吸附量分别增加10.8倍和3.8倍。通过吸附和解吸循环实验，发现玉米芯对Cd2+的吸附具有可逆性，吸附达到平衡后，将玉米芯在pH值为2的溶液中浸泡，Cd2+能够完全解吸出来，解吸后的玉米芯可以重新用于吸附过程。b.碱浸

24、泡改性常用于碱浸泡改性的试剂主要有NaOH、Na2CO3和Ca(OH)2。Tarley等发现用NaOH改性的水稻壳对Cd()的吸附量为7mgg-1，较改性前的吸附量(4mg·g-1)有明显提高。Kumar和Bandyopadhyay报导了用Na2CO3处理后的水稻壳对Cd()的吸附量为16.18mgg-1。陈云嫩用Ca(OH)2改性麦糟，发现其对砷和镉有较好的吸附能力，对As()、As()及Cd()吸附的最大吸附量分别为2.125 mg·g-1、3.059 mg·g-1、2.166 mg·g-1。章明奎和方利平选用NaOH对玉米芯和水稻谷壳进行处理，发现

25、经过改性处理的生物材料对重金属离子的吸附能力均有一定程度的提高，对几种重金属离子的吸附能力表现为：Pb2+>Cd2+>Cu2+>Zn2+。c.盐浸泡改性Batzias和Sidiras分别用20%(w/v)的CaCl2，ZnCl2，MgCl2和NaCI溶液处理山毛样树锯屑，考察处理后锯屑对亚甲基蓝的吸附性能，以Langmuir常数(KL)来衡量，有如下结果：CaCl2处理后，KL提高至188%；ZnCl2处理后，KL提高至96%；MgCl2处理后，KL提高至82%；NaCI处理后，KL提高至300%。Chubar等也报导了用CaCl2改性的软木粉对Cu()的吸附量达15.6mg

26、·g-1。另外，Mohanty用ZnCl2改性Terminalia arjuna nuts对Cr()的饱和吸附量为28.43 mg·g-1。2)直接功能化法这种制备方法是利用有机高分子物质本身存在的易反应基团直接或经过简单预处理后与含各种功能基团的小分子进行反应，从而制备高效吸附剂的方法。木质纤维素类物质富含可功能化的羟基，它们经过酸化、酯化、醚化、磺化、磷化、羟基化、胺化可引一系列功能基团。典型的直接功能化法己有广泛应用，如下所述：a.酯化改性醇与酸作用生成酯和水，有机化学上称之为酯化(esterification)反应。木质纤维素类物质含有大量的游离羟基，如纤维素大分子

27、的每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，表现出多元醇的性质。这些羟基均为极性基团，在强酸液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代，即发生亲核取代反应，生成相应的酯。采用酯化改性制备木质纤维素类吸附材料所选用的有机酸通常是柠檬酸，因为其廉价、无毒并且含有多个羧基。Marshall等研究者在1999年报道了柠檬酸酯化改性大豆壳用于吸附金属离子的研究，具体改性方法如下：柠檬酸于50加热一夜，脱水形成反应活性较高的柠檬酸酯，进而活性酸酐同大豆壳(经过NaOH溶胀预处理)中的纤维素类羟基在120反应90min形成酯键并引入羧基官能团至木质纤维素类材料的表面，反应原理如图1-5所示，酯化改性大豆壳对Cu()的吸附

28、量为1.7mmol·g-1。此后，有许多学者使用以上同样的方法改性木质纤维素类物质制成高效的重金属离子吸附剂。例如，Low等通过加热的方法使柠檬酸转化为柠檬酸酐进而和木质纸浆中的纤维素类羟基基团反应形成酯键。酯化反应过程增加了木质纤维素表面羧基的含量使得其吸附二价金属离子的能力得到大幅提高。使用酯化改性木质纸浆吸附Cu()和Pb()的吸附量分别为24 mg·g-1和83 mg·g-1。Han等使用以上传统方法改性小麦秸秆，发现改性后产物对Cu()的饱和吸附量为39.17 mg·g-1；Lu等用同样的方法改性草皮(lawng grass)，发现用1mol&

29、#183;L-1的柠檬酸改性的产物对Pb()的吸附量为1.55mmol·g-1；Zhu等研究了大豆壳的酯化改性，发现酯化改性碱处理后的大豆壳对Cu()的吸附量为0.77 mmol·g-1，未经碱处理的酯化改性大豆壳对Cu()的吸附量为0.76 mmol·g-1。b.氧化改性木质纤维素类物质含有的游离羟基易被空气、氧化剂等所氧化，在分子链上引入醛基、酮基使功能基团改变。常用的氧化剂有高碘酸盐、次氯酸盐、二氧化氯和过氧化氢等。Maekawa和Koshijima使用高碘酸盐氧化法制备了二醛基纤维素，二醛基纤维素被次氯酸钠进一步氧化。非水溶性的2，3二羧基纤维素用于吸附重

30、金属离子，其对Ni()和Cu()的吸附量分别为：184mg·g-1，和236mg·g-1。后来，Maekawa和Koshijima又使用二醛基纤维素合成了纤维素-氧肟酸衍生物(eellulose-hydroxamic acid derivatives)并研究了其吸附Cu()的性能，结果表明该物质对Cu()有很强的吸附能力，吸附量达246 mg·g-1。c.卤化改性Tashiro和Shimura利用纤维粉和亚硫酰氯在溶剂DMF(dimethylformamide)中反应合成了氯化脱氧纤维(ehlorodeoxy cellulose)。氯化脱氧纤维能够被乙二胺、硫脲、

31、氨基硫脲、硫代乙酰胺、羟胺和肼功能化。但是纤维素和亚硫酰氯的反应活性很低，因此合成氯化脱氧纤维是很困难的。而纤维素和溴之间的反应活性比和氯的反应活性要高，1999年，Aokil等用6-溴-6-脱氧纤维素合成6-脱氧-6-巯基纤维素和其硫取代衍生物。然后将羧基、氨基、巯基等官能团引入纤维类物质制备成吸附剂，它们吸附重金属离子的性能如下：木质纤维素类物质与2-巯基丁二酸反应生成的含有羧基的衍生物对Cu(II)，Ni(II)和Pb(II)的吸附量分别为：36 mg·g-1，9 mg·g-1，和104 mg·g-1；木质纤维素类物质与半胱氨酸反应生成的含氨基和羧基的衍生物

32、对Cu()，Ni()和Pb()的吸附量分别为：22 mg·g-1，8mg·g-1和28 mg·g-1。d.醚化改性木质纤维素类物质的醇羟基能够与烷基卤化物在碱性条件下起醚化(etherifieation)反应，生成相应的醚类化合物。Navarro等改性多孔纤维素载体是通过碱纤维素和有机卤化物反应生成醚的方法。使用该方法，纤维素载体首先和甲醇钠反应生成碱纤维素，碱纤维素随后与有机卤化物、表氯醇反应生成环氧基团有利于与聚乙烯亚胺螯合。制备的吸附剂命名为Cell-PEI，其对Co()，Cu()和Zn()的吸附量分别为：2.5 mg·g-1，38 mg·

33、;g-1和12 mg·g-1。e.巯基化改性西未雄巯基化改性方法创始于1971年，并一直沿用至今，没有显著改善。传统的巯基化方法多用于纤维素类物质的改性，其具体方法为：将一定量巯基乙酸，乙酸酐，乙酸及少量催化剂浓硫酸混合加入至待改性的纤维素类材料中，置于38的水浴锅中反应，每隔24小时翻动一次，100小时后取出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，烘干。Lee和Mowrer以及Celo等人均沿用了此方法制备巯基棉。Yu等人同样是使用以上的传统方法制备巯基棉(TCF)并研究了其吸附各重金属离子的能力，结果表明巯基棉对Cu2+，Pb2+，Zn2+和Cd2+的吸附量分别为7-9 mg·g-1

34、，24-30 mg·g-1，8-10 mg·g-1和14-18 mg·g-1。3)接枝共聚功能化法接枝共聚功能化法是以天然或合成有机纤维为基体(内架)，通过化学或物理方法引发大分子自由基，使含有离子交换基团的烯类单体接枝共聚，或使含有反应性基团的烯类单体接枝共聚，然后进一步功能化的方法。引发大分子自由基的方法主要包括物理引发和化学引发。物理引发一般采用高能射线(如60Co射线)或高能电子束等辐射引发，也可使用光或机械引发。化学引发通常采用氧化还原引发体系，例如H2O2-Fe2+和高价盐(包括枷KMnO4、Ce4+、V5+、Cr6+等)。Abdel-Aal等使用-射

35、线引发丙烯酸在木质纸浆表面的接枝共聚，并研究了接枝共聚物对Fe()，Cr()，Cd()和Pb()的吸附性能，结果表明：接枝共聚后的木质纸浆对以上各重金属离子的吸附量分别为7 mg·g-1，7 mg·g-1，4 mg·g-1和6 mg·g-1；zhao等利用微波照射(电磁辐射)引发丙烯酸和丙烯酰胺在纤维素表面的接枝共聚，其对Cu()的吸附量为49.6 mg·g-1；Kubota和Suzuki使用光引发的方法首先将丙烯腈接枝至纤维素表面，然后与三乙烯四胺(triethylene-tetraamine)反应引入三乙烯四胺基团，含有三乙烯四胺基团的纤维

36、素类吸附剂对Cu()的吸附量为30 mg·g-1； Lin等使用硝酸硝酸铈铵作为引发剂接枝丙烯腈至再生纤维素小球表面，接着进行皂化反应，将主要含有氰基基团(cyano groups)的丙烯腈转化为同时含有氨基化合物（-CONH2)和羧酸盐基团(-COONa)的物质。氨化改性的再生纤维素小球对Cr()的吸附量为73.5，而羧酸盐功能化的化合物对Cu()的吸附量为70.5 mg·g-1。2.2.2.3麦糟的改性方法综合考虑以上各种木质纤维素类物质改性方法，我们首先考虑用最简单的酸碱盐浸泡的方法改性麦糟，之后结合Materials Studio 4.0软件Dmol3模块的密度泛函

37、理论计算结果，我们更倾向于选择柠檬酸酯化和巯基乙酸巯基化的直接功能化方法改性麦糟。而前面所述传统的木质纤维素类醋化方法需要两步反应存在反应时间长的缺点；传统的巯基棉制备方法同样存在反应时间长，催化剂毒性高、易腐蚀设备和碳化麦糟的缺点，而且如何确保巯基不被氧化也是制备过程中的一大难题。鉴于传统制备方法存在很多缺点，我们拟开辟新的途径以简便、高效、快速地制备酯化麦糟和巯基化麦糟。主要从以下几方面入手：1)活化剂和反应介质的选择观察木质纤维素类物质的共同结构特征，我们不难发现纤维素、半纤维素和木质素之间通过包裹与被包裹形成了紧密的结构，并且还有大量的分子内和分子间氢键存在于这三者之间，使得木质纤维素

38、类物质的反应活性不高。因此选择一种合适的活化剂就显得尤为重要。通常，选用NaOH溶液作为木质纤维素类物质的溶胀剂，但是NaOH溶液不能作为反应介质。因此，我们考虑选择一种既可以做活化剂又可以作为反应介质的试剂。DMF刚好符合这个特点，特别是对于柠檬酸酯化的过程，DMF不仅可以做活化剂和反应介质，还可以作为柠檬酸的溶剂。DMF的使用使得麦糟的前处理过程和有机反应过程同时发生，大大节省了改性时间，提高了改性效率。2)催化剂的选择传统的酯化改性的方法没有使用催化剂，采用两步法，先脱水生成活性酸酐再发生酯化反应，使得改性周期较长。而传统的巯基化改性方法选用浓硫酸作催化剂，腐蚀设备的同时引起麦糟的碳化。

39、因此，我们把目光投向一些新的盐类催化剂，如次亚磷酸钠和硫酸氢钠。它们的催化原理同浓硫酸一样是质子催化，能大大降低反应的活化能，提高反应速率。但是它们温和的多，容易控制，不会腐蚀设备和引起麦糟的碳化。3)反应温度的选择反应温度是改性麦糟过程中需要控制的重要参数，因为反应温度越高，反应速率越快，反应所需的时间越短；然而过高的反应温度会使麦糟碳化同时造成有机试剂的挥发。因此，酯化改性过程中，考察反应温度的范围在80-150；巯基化改性过程中，考察反应温度的范围在80-140。4)其他因素的制约针对巯基化麦糟的改性，我们必须解决的一大难题是反应过程中巯基不稳定、容易被氧化的问题。有以下三种途径可以解决

40、该难题：a.反应全程通氮气保护；b.先将巯基保护起来，反应终了再将其还原出来；c.不用氮气保护，也不用保护基，而是反应终了将被氧化成二硫化物的巯基一步还原成游离的巯基。本研究中，选用的是第三种途径，既节约了成本，又使改性过程简单化。2.2.3木质纤维素类材料吸附重金属离子的机理 在吸附领域的研究中，吸附机理的研究有助于从众多材料中选择最良好的吸附材料并且对于进一步了解吸过程也是很重要的。Keskinkan等认为，固体吸附剂吸附重金属离子的过程分为3个阶段：溶液中离子向吸附剂表面的传输(液膜扩散)、离子在吸附剂内部的扩散(颗粒内扩散)和离子与吸附剂之间的反应。在吸附的初始阶段，由于初始重金属离子

41、浓度较高，同时吸附剂表面的吸附空位较多，所以离子很容易被吸附至吸附剂的表面，从而表现出较大的初始吸附速率。随后的吸附过程中，吸附速率主要是由重金属离子在吸附剂内部扩散的速率决定，所以吸附速率较慢。在吸附研究中，吸附动力学和吸附平衡的研究能给吸附机理提供一些重要的信息，可以得知重金属离子与吸附剂的键合方式。由于木质纤维素基材料的独特性质，分子中存在不同的相互作用，所以不同于其它的传统吸附剂，其作用机理较为复杂。纤维类吸附剂的吸附机理主要有静电吸附作用、离子交换作用、配位作用、氧化还原作用等。一种吸附剂可能通过上述作用机理中的一种或多种吸附某一金属离子，而对不同的金属离子的吸附机理也可能不同。总之

42、，纤维素基离子吸附剂的吸附机理主要是由吸附剂的化学组成、被吸附离子的性质和溶液的环境所决定的。2.2.3.1表面络合机理吸附过程中起主要作用的是表面络合机理，木质纤维素基吸附剂主要成分是纤维素、半纤维素、木质素及其衍生物，含有羟基、羧基、巯基、氨基等活性基团，这些基团中的氧、硫、氮等原子均可提供孤对电子，与重金属离子在吸附剂表面形成络合物或螯合物，从而去除溶液中的金属离子。volesky研究了马尾藻(Sargassum fluitans)对Cd2+的吸附，通过红外光谱分析证明了Cd2+与藻酸盐中的羧基基团发生了络合作用。2.2.3.2离子交换机理纤维素基离子吸附剂与重金属离子的交换机理是指吸附

43、剂的表面活性基团在吸附重金属离子的同时，会伴随有吸附剂中其它阳离子的释放。Kuyucak和Volesky报道，用非活性褐藻吸附Co2+的实验中发现溶液中H+、Ca2+、Mg2+等离子增多，利用红外光谱和X-射线能谱分析证明这是Co2+与H+、Ca2+、Mg2发生离子交换的结果。2.2.3.3氧化还原机理变价金属离子在具有还原能力的吸附剂上吸附，可能会发生氧化还原反应。虽然此机理目前在木质纤维素基吸附剂的研究中较少发现，但Greene等在生物吸附中研究发现小球藻对Au()离子具有很高的吸附能力，并且光谱实验表明，吸附金离子后吸附剂上有元素金的存在。在用适当的洗脱液解吸后，只有Au()离子从吸附剂

44、上脱附。这表明在吸附过程中，Au()首先被还原为Au()，然后又被还原为单质金。2.3粘土矿物2.3.1粘土矿物材料的结构特征及基本性能 粘土矿物是指粒径小于2m的含水层状硅酸盐矿物，主要包括伊利石族、蛭石族、高岭石族、蒙皂石族、坡缕石族等矿物。层状硅酸盐矿物具有四面体片(以T表示)和八面体片(以O表示)组成的晶体结构。由一个四面体片(T)和一个八面体片(O)组成的结构单元层称为11型(TO型)，如高岭石、埃洛石和蛇纹石等；由两个四面体片(T)夹一个八面体片(O)组成的结构单元层称为21型(TOT型)，如蒙脱石、叶腊石、云母、蛭石等。另外，还有间层(混层)结构，如蒙脱石等。结构单元层在垂直网片

45、方向周期性地重复叠置构成矿物的空间格架，而在结构单元层之间存在着空隙称层间域。粘土矿物的层间域是一个良好的化学反应场所，它具有层间交换、吸附、催化、聚合、柱撑等特性。粘土矿物的结构单元层(四面体片和八面体片)通常都带有电荷，分为结构电荷(永久电荷)和表面电荷(可变电荷)。结构电荷源于粘土矿物晶格中的离子类质同象置换或晶格缺陷所产生的过剩负电荷，其数量与环境的pH无关，称为永久负电荷。表面电荷一般源于发生在矿物表面的化学变化或表面离子的吸附，与pH有关，称为可变电荷。由于粘土矿物颗粒细微、带有电荷、比表面积巨大和存在结构层间域等，使之具有吸附性、膨胀性、可塑性和离子交换等特殊性能，这些性能使粘土

46、矿物材料得到广泛的应用。目前，除了继续利用现代谱学理论及技术研究粘土矿物的晶体结构，晶体化学特性及其成因、产状外，矿物学家的兴趣主要集中在研究粘土矿物的宏观表面物化性质，并活化粘土矿物。即通过人工改性，提高其表面活性、发现并扩展粘土矿物的工业应用范围。2.3.2常见粘土矿物结构及性质目前国内外开展研究的非金属矿物主要包括原生及次生硅酸盐矿物，如蒙脱石、伊利石、蛭石、高岭石、麦饭石、凸凹棒石、蛇纹石、沸石、长石类、钙十字石，此外还有磷灰石等，其中以蒙脱石矿物研究的最多，其余矿物大部分是在近年才开始研究的。下面介绍几种典型非金属矿物的结构和性质：2.3.2.1蒙脱石蒙脱石是斑脱岩、膨润土和漂白土中

47、最主要的组成矿物，是由基性火山岩特别是基性火山凝灰岩和火山灰风化而成。在低温热液蚀变过程中相当于低温蚀变的热泉作用，也能形成蒙脱石。许多沉积的或变质的粘土质岩石中也含有大量的蒙脱石。蒙脱土是一种层状硅铝酸盐矿物，理论组成是SiO2为66.7%，Al2O3为28.3%，属于羟基组成的结构水占5%。主要结构单元为2层硅氧4面体中间夹着1层铝氧8面体，属于21型结构的粘土矿物。微观结构的单位晶胞是由两个Si-O四面体中间夹一层Al-O或Al-OH八面体晶片组成。既有四面体类质同象置换，也有八面体类质同象置换，前者是Al3+(少量Fe3+)代Si4+，后者是Fe3+和Mg2+替代Al3+，类质同象置换

48、使蒙脱石有序度降低、结构不完整性加大，使层间存在带负电的层电荷。为维持电荷平衡，因而可吸附交换性阳离子和极性分子。在含水介质中，交换性阳离子往往以水化离子的形式被晶层表面吸附，蒙脱石吸附的水量取决于层间的交换性阳离子水化能，阳离子水化能的排列顺序为：Al3+>Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+>Cs+。蒙脱石的2个相邻晶层之间由氧原子层和氧原子层相接，没有氢键，因而单位晶层之间结合力微弱，水和其他极性分子能进入单位晶层之间引起晶格膨胀。它的结构决定了它具有极大的比表面积，并具有较高的吸附能力。典型的蒙脱石在pH值为7时阳离子交换能力约为

49、80meq/100g，其电荷零点(pHzpc)约为2.5，在一般情况下，其表面呈负电荷。蒙脱石晶体结构如图2.1所示。2.3.2.2高岭石高岭石是11层型层状构造硅酸盐矿物。高岭石是一种11型的层状结构硅酸盐矿物，理想化学式为Al4Si4O10(OH)8，其理论的化学成分为SiO246.5%，Al2O339.53%，H2O13.95%，其结构单元层是由-Al-O(OH)八面体片和-Si-O四面体片组成。如图2.2所示，该类矿物的内部电荷已接近平衡，一般没有层电荷。其单位结构层上下两个面的组成不一样，一面都是氧，另一面都是羟基，单位构造之间靠氢键连接，所以，所有单位构造层中的四面体未共用顶氧都指

50、向相同的方向。高岭石矿物在自然界分布十分广泛，可以在沉积、风化、蚀变等地质作用下产生。2.3.2.3凹凸棒土凹凸棒土是一种含水镁铝碳酸盐粘土矿物。它的理想结构是为：(CH2)4(Mg.Al.Fe.)5Si8O20(OH)2.mH2O，其晶体结构为硅酸盐的双链结构(角闪石类)和层状结构(云母类)的过渡类型，为21型的粘土矿物。由于晶体结构中存在晶体孔道，内表面及较大，因而具有很强的物理吸附能力。凹凸棒土吸附有机污染物后，填充于其晶体孔道和晶体层间，由于晶体的孔道容量大，因而在重金属废水处理方面具有较大的应用潜力。2.3.2.4硅藻土硅藻土是一种由古生物硅藻的含硅尸骸沉积而成的天然矿物原料。硅藻土

51、矿的形成经历了上万年的地质变化。硅藻是一种个体很小的生物，一般为1-100g，硅藻土就是这种生物的残骸沉积物，因此硅藻土也具有不同的生物种属，诸如：直链藻属、小环藻属、圆盘藻属等，这样使硅藻土壳壁上的孔纹结构有很大不同，导致它们的比表面积和孔体积相差很大。从化学结构上来看，硅藻土是一种水合Mg、Al和Si的粘土矿，其主要成份为SiO2，但其在结构上是无定型的，即非晶态的，即由硅氧四面体通过桥氧搭接而成的向三维空间发展的无规则网络结构，在其中存在着SiO44-、Si2O76-等离子团及其聚合物，网络结构中硅氧四面体的聚合程度越低，则非晶体的稳定性越差，反应活性越强。同时硅藻土中还含有Al2O3、

52、Fe2O3、MgO及一定的有机质。硅藻土具有多孔性、低密度、大的比表面积，并且还具有相对不可压缩性和化学稳定性等特殊性质，被广泛应用于冶金、化工建材、石油、食品等工业。2.3.3粘土矿物的表面物理化学性质2.3.3.1粘土矿物的电荷粘土矿物的结构层(四面体片和八面体片)通常都带有电荷。粘土矿物的电荷是使粘土矿物具有一系列电化学性质的基本原因。粘土矿物的电荷直接影响着粘土矿物的性质，如粘土矿物吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的数量。粘土矿物的电荷分为两类，即结构电荷(永久电荷)和表面电荷(可变电荷)。（1）永久电荷(结构电荷)永久电荷一般源于矿物晶格中的类质同象置换，但也可以由结构缺陷产生。例

53、如硅氧四体重氧四体中的四价硅离子(Si4+)被三价铝离子(Al3+)替代，或铝氧八面体中的三价铝离子被二价镁，铁离子(Mg2+，Fe2+)等替代，均可以产生过剩负电荷，这种负电荷的故量决定于晶格中的离子替代的多少，与环境的pH值无关，因此称为永久电荷。由于不同粘土矿物晶格中的离子替代情况不同，所以，不同的粘土矿物的永久电荷多少也不同。蒙皂石族矿物每个单位晶胞含有0.25-0.60个结构负电荷，它们主要是源于四面体片中的Al3+对Si4+的替代(贝得石)和/或八面体片中的Mg2+和Fe2+等对Al3+的替代(蒙脱石)。而伊利石因为大约有四分之一的Si4+被Al3+替代，所以，每个单位晶胞中的负电

54、荷为0.6-1。一般地说，高岭石是电中性的，其化学式通常写成指示没有永久电荷存在的形式。粘土矿物的永久(或结构)负电荷大部分是分布在粘土矿物晶层的层面上。（2）表面电荷(可变电荷)表面电荷一般是源于发生在粘土矿物表面的结构变化，同样，表面电荷也可以由表面离子的吸附产生.表面电荷与pH有关，因此，表面电荷也称为可变电荷。与永久电荷不同，表面电荷不是产生于粘土矿物结构层的内部，而是产生于矿物的表面，如层状硅酸盐矿物边缘裸露的各种醇、端面的断键、11型层状硅酸盐矿物的铝氧八面体基面。表面电荷是由沿粘土矿物结构表面的Si-O断键、Al-OH断键等的水解作用产生的，如O2-与H+成键形成羟基(OH-)。

55、这些具有路易斯酸碱特征的表面羟基是两性的，既能作为酸，也可以作为碱，是产生可变电荷的重要机理。它们可以以下述形式进一步与H+或OH-作用：S代表Al，Si等表面，反应形成的净电荷可以是正电荷，也可以是负电荷，主要决定于硅酸盐矿物的结构、溶液的pH值和盐度。在相对较低的pH值条件下，样品将具有阴离子交换能力：在相对较高的pH值条件下样品将具有阳离子交换能力。在类似于蒙脱石等21层状粘土矿物中，表面电荷小于总电荷的1%，然而，在象高岭石等粘土矿物(该类矿物中的离子替代量近于零)中，可变电荷构成总净电荷的主要部分。粘土矿物的净电荷是其正负电荷的代数和。由于粘土矿物的负电荷一般都多于正电荷。所以，粘土

56、矿物一般都带有净负电荷。表面可变电荷是一个不定量，它的电荷性质和数量会随介质的变化而改变，并且可变表面电荷是由层状硅酸盐矿物的羟基铝层基面上的铝醇(AIOH)。硅氧烷基面上由断键产生的硅烷醇(SiOH)、以及边缘裸露的铝醇(AIOH)、铁醇(FeOH)等通过对H+的解吸与缔合产生的，因此，可变表面电荷均分布在粘土矿物的表面，并与相应的H+位置相对应。而粘土矿物的永久电荷主要来自不等价离子的类质同象置换，由于不同矿物不等价离子类质同象置换的位置不同，其产生的净电荷的位置也不同，如蒙脱石的净电荷主要来自Mg2+和Al3+或是Fe2+和Al3+等离子的置换，因此它的电荷土要分布在铝氧八面体片中，而伊

57、利石则不同，它的净电荷主要来自Si-O四面体片中Al3+与Si4+的置换，因此电荷主要分布在Si-O四面体片中。由于净电荷分布的位置不同，对粘土矿物的性能有很大影响。如蒙脱石，由于它的净负电荷主要分布在八面体片中，与层间的水合阳离子有一定的距离，因而它们之间的吸引力也相对较弱，容易与其它离子发生交换反应：而伊利石则不同，由于它的净电荷分面在Si-O四面体片中，K+是被直接吸附在硅氧四面体片上，吸引力相对较大，因而不易发生离子交换反应。2.3.3.2粘土矿物的吸附性粘土矿物的吸附性，是指粘土矿物截留或吸附固体、气体、液体及溶于液体中的物质的能力，它是粘土矿物的重要特性之一。粘土矿物的吸附性按照引

58、起吸附的原因不同可以分为三类，即物理吸附、化学吸附和离子交换性吸附。粘土矿物的表面积是影响其吸附性能的重要因素。（1）粘土矿物的表面积粘土矿物的表面积多用比表面积来表示，即每克矿物所具有的表面积数，单位是m2/g。与其他矿物相比，粘土矿物的表面积均相对较大，这是因为粘土矿物的板、片状结晶习性和一些粘土矿物具有大的内表面积。不管是外表面积还是内表面积都是能够测定的。通常测定表面积的方法是表面吸附法，即首先把样品脱气，然后再使样品吸附某种物质，同时用仪器监测样品的重量或已被吸附物质的数量。如果在被吸附物质达一分子层厚的点上，吸附的速度不连续，当被吸附物质的截面面积(分子面积)已知，则起吸附作用的总

59、粘土矿物层的表面积就可以测定出来。通常用N2吸附和BET方程测定的是粘土矿物的外表面积。在脱气样品制备阶段，低温真空条件引起粘土矿物晶层间失水，层间收缩，从而阻止N2进入内晶层表面，结果N2仅仅是吸附在外表面上。所以，用N2吸附和BET方程测定的只能是粘土矿物的外表面积。目前测定N2吸附的方法有两种，一种是静态吸附，另一种是动态吸附。静态吸附是将吸附质(N2)与吸附剂(固体样品)放在一起，达到平衡后测定吸附量。动态吸附是使吸附质(N2)在指定温度及压力下通过定量固体吸附剂(样品)，直到重量不再改变时，所增加的量即为吸附量。再改变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系并作图计算。BET理论是流动吸附表面积测定仪的理论基础。总表面积减去外表面积即为内表面积。总表面积的测定一般采用的是极性分子吸附法如水、乙二醇、甘油等吸附法