ZnO纳米阵列合成

1、西安建筑科技大学课程设计（论文） 第1页共9页 ZnO纳米阵列的水热合成 摘要 水热合成技术是指在特制的密封反应器（高压釜）中，以水溶 液作为反应体系，通过对反应体系的加热至或接近其临界温度而 产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法七引。 该方法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热 条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂乂作为矿 化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由丁在高压下绝 大多数反应物均能部分溶解丁水从而促使反应在液相或气相中进 行。水热反应有水热氧化、热沉淀、水热合成、水热还原、水热 分解、水热结晶等类型。水热反应法为各种前驱物的反应和结晶

2、 提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。 水热反应的温度一般在100-400。C,压力从大丁 0. IMpjg至几 十到几K Mpa与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯 度高、晶粒发育好，避免了因高温燧烧和球磨等后续处理引起的 杂质和结构缺陷。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯 度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备 纳米氧化物的好的方法之一. 关键词: 目录 1、绪论 ZnO届丁带隙较宽（室温下3. 37eV）的半导体材料，由丁本 征缺陷西安建筑科技大学课程设计（论文） 第2页共9页 的存在,使得ZnO往往具有的N型导电性。与其它传统半 导体

3、材料如Si、GaAS CdS GaN等相比，ZnO具有高的激子束缚 能（高达60meV远大丁GaN的21- 25meV）、高的击穿强度和饱和 电子迁移速率，可用作局温、局能、局速电子器件。另外,ZnO还 具有热电效应和化学传感特性，在传感器领域有重要的应用。纳 米级氧化锌由丁粒子尺寸小，比表面积大,具有表面效应、量子 尺寸效应和小尺寸效应等，与普通氧化锌相比，表现出许多特殊 的性质，如无蠹和非迁移性、压电性、吸收和散射紫外线能力。 这一新的物质形态，赋予了氧化锌在科技领域许多新的用途。目前 来说，制备ZnO纳米结构的工艺方法很多，如物理气相沉积法、化 学气相沉积法、溶胶凝胶法，分子束外延法、热

4、蒸发法、阳极氧 化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的 ZnO纳米材料具有非 常丰富的结构形貌，如ZnO纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳，四 脚状纳米ZnO结构等等。相对而言，化学溶液方法比较简单。水 热法是一种制备氧化物的湿化学方法。水热法乂称高温溶液法 ， 是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环 境进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中 ，由丁 水处丁局温局压状态，在反应中具有传媒剂作用；另一方面，局 压下绝大多数反应物均能完全（或部分）溶解丁水，从而加快反 应的进行。近年来，由丁其相对丁其它方法具有能耗低

5、、适用性 广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境 污染小等优点，引起了人们越来越广泛的关注。在本文中，我们 采用ZnCl2溶液和浓氨水（25%），利用一种简单的水热法合成了ZnO纳米阵列。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜 (SEM)和X射线衍射仪(XRD)表征，并测试了 ZnO纳米阵列的光 致发光特西安建筑科技大学课程设计(论文) 第3页共9页 性。根据实验结果对ZnO纳米阵列的形成过程和机理进 行了有效的分析。并简单介绍了纳米花、纳米椭圆、纳米片、纳 米柱、多脚状Zn游纳米结构形成的原理和方法。 2、实验内容 2.1.1ZnO棒状纳米阵列的制备 首先在300 e的条

6、件下在Si( 100)片上磁控溅射1层厚度约 为300nm的ZnO缓冲层，作为ZnO纳米棒的生长衬底。将适量浓 氨水(25%)加入70ml的ZnCl2 ( 0. 05mol/ L) 溶液中，调整溶 液的pH值到10. 0,作为反应溶液。将衬底垂直浸入反应溶液，装 入反应釜密封后置丁温度为95 e的包温水浴锅中。反应时间分别 为2、3、4、5h,下文中将其分别称为1 4#样品。 2.1.1ZnO管状纳米阵列的制备 将铜片(纯度为99. 99% )垂直浸入反应溶液(配置方法同 ZnO纳米棒制备实验)，装入反应釜密封后置丁温度设定为95 e 的包温水浴锅中。经过2. 5h加热后取出反应釜，置丁温度设

7、定 为45 e的包温水浴锅中冷却。取冷却时间为 1.5、2. 5、3. 5h的 样品，分别命名为5 7#样品。 ZnO纳米结构的表面形貌用Sirion FEG扫描电子显微镜 (SEM)来表征，样品的晶体结构采用D8X射线衍射(XRD)分析。 光致发光的光源为He2Cd325nn#模激光器，激发功率为35mW 2.2 ZnO纳米结构样品的表征西安建筑科技大学课程设计(论文) 第4页共9页 图1(a)所示的SEM图像是ZnO纳米阵列的生长衬底，可见纳米阵 列呈棒状，它是在 Si( 001) 片上磁 控溅射有1层厚 度约为300nm的 ZnO作为缓冲层。 从图1中可以活 楚地看到，1层 ZnO缓冲层

8、很牢 固而且致密地分 布在Si片上图 1( b)所小的是该 衬底的XRD图谱， 可以看到基本上 只呈现(002)峰, 而且相对强度很 强，说明磁控溅 射的氧化锌缓冲 层具较好的c轴取向性。 图2分别是1、2、3、4#样品的SEM图像，可以看到，随着反应时 间的增加，ZnO纳米阵列的长度和直径都有所增大，说明反应所 处的温度、pH值等条件是Zn。内米阵列生长的适合环境。同时还 可以看到，当反应时间较短时(如图2( a) )，ZnO 纳米阵列图1衬底的SEM图像和XRD图谱 西安建筑科技大学课程设计（论文） 第5页共9页 0 30405060 267（。） 图3 ZiiO纳米棒的XRD图谱 的顶端

9、较圆，并没有行成完整的六棱柱结构，而反应时间较长时 （如图2（ d）, 绝大多数的ZnO纳米阵列已经生长成为较完整 的六棱柱结构。从图2中还可以很直观地看出，ZnO纳米阵列在 各个生长阶段都排列得很整齐，具有很好的有序性，而这一特点 将在图3中得到更好地证明。1 4#样品显示出几乎相同的XRD图 谱（如图3），可以看到图中（002）峰的相对强度非常强，其它 峰几乎没有，将图3与图1（ b）比较后还可以看出，ZnO纳米阵列 与衬底的衍射峰值在相同的角度位置，而且相对强度大丁衬底的 相对强度，说明在晶格适配的情况下，ZnO纳米棒阵列生长的取 向性非常好，都是沿c轴方向纵向生长形成。1600 西安建

10、筑科技大学课程设计（论文） 第6页共9页 图4 5=样品的SEM图像 图5 6*样品的SEM图像西安建筑科技大学课程设计（论文） 第7页共9页 图6下样品的SEM图像 Fig 6 SEM images of sample T 2000 1500 1000 500 0 Wavelength/nm 图7 7*样品的光致发光图谱 图4 6所示的SEM图像分别是5、6和7#样品，即在加热时间和 温度均相同时,不同的冷却时间对ZnO纳米管结构的影响。从图 中可以看出，随着冷3500 3000 西安建筑科技大学课程设计（论文） 第8页共9页 却时间的增加，有越来越多的ZnO纳米棒通 过中间溶解的方式形成Z

11、nO纳米管，而且溶解的深度也逐渐增加。同时，从 图6可以看到，冷却时间超过3. 5h以后，部分ZnO纳米管的管壁 部分也开始溶解,使得管状结构变得不完整。另外,将图4与图 2( c)进行比较，可以看出反应时间相同的情况下,在铜衬底上 生长的Zn。内米棒不如在溅射有缓冲层的Si上生长的ZnO纳米棒 排列整齐、有序，而ZnO纳米棒之间的相互挤压也会影响ZnO纳 米管的形貌。在室温下用325nm的激光激发7#样品，肉眼即可见 发出很明显的黄绿光。从图7的发光谱也可以看出，样品有两个 发光区域，其中在紫外区域的发光峰强度较强，半高宽较窄，而 在可见光区域，也存在一明显 的发光峰(通常被称为/绿峰0)，

12、只是强度相对较弱。说明制得 的ZnO纳米管具有很好的光致发光特性 2.3反应机理及讨论 采用ZnCl2溶液和浓氨水水热法合成ZnO纳米阵列的化学反应如 下： Zn2+ + 4NH3 # H2 O Zn(NH3 ) 4 (OH) 2 + 2H+ + 2H2O ZnO+ 2NH+ 4 + 2NH3 + 3H2O 其中氨水与Zn2+形成络合物Zn(NH3 ) 4 (OH) 2。在水热条件下， 前驱物Zn( NH3 ) 4 (OH) 2 通过脱水反应形成ZnO沉淀。在反应 过程中，ZnCl2溶液的作用是提供Zn2+源，它的浓度会直接影响 到ZnO纳米棒阵列的形貌：浓度高，生长速度快，生成的ZnO纳 米

13、棒阵列直径大，但速度太快就有可能影响结晶效果；浓度低， 结晶效果好，生成的ZnO纳米棒阵列直径也较小，但缺点是生长 速度慢，而且浓度过低的话将不能得到ZnO纳米结构。氨水在反 应中也起着重要作用，首先它参与反应形成前驱物Zn(NH3 ) 4 西安建筑科技大学课程设计(论文) 第9页共9页 (OH) 2 ,同时通过它可以调节溶液的pH值。溶液内适当的pH对 丁生长体系的界面能有重要的影响，从而对丁能否形成ZnO沉淀 起到关键作用。另外，通过氨水形成的NH4+还可以吸附在晶核的 表面并对丁晶体的生长起到导向作用。对丁衬底的选择 ，铜的晶 胞为面心立方晶胞,每个晶胞含有4个铜原子,晶格常数为a= b

14、= c= 0. 36149nm;硅的晶胞也是面心立方晶胞,晶格常数为a= b= c= 0. 54309nm;氧化锌的稳定相是六方纤锌矿结构，晶格常数为 a= 0. 3243nm, c= 0. 5195nm 。这样的话，和铜相比，硅与氧化 锌的晶格匹配度不高，硅衬底本来是不利丁纳米氧化锌的有序生 长的。但是，通过在硅衬底上磁控溅射1层很薄的ZnO作为缓冲 层就很好地解决了这个问题，从图2可以看出，这样制得的ZnO 纳米棒阵列非常整齐，排列非常有序，XRD图谱(图3)也很好的 证明了这一点。采用这种衬底制得的ZnO纳米棒阵列直径不到 100nm,六棱柱结构完整，长径比较大,这是因为Zn。的缓冲层

15、使成核更容易也更多，所以每一个ZnO纳米棒阵列的单晶自然就 更细了。此外，按照图2( a) y ( b) y ( c) y ( d) 的顺序可以 很直观的了接到ZnO纳米棒阵列的生长过程：先成核，再沿c轴 向上生长，中间较快周围较慢，形成塔状形貌，最后周围再生长 到和中间等高从而形成完整的六棱柱结构。 ZnO纳米管阵歹U的制 备原理是在已经生成ZnO纳米棒的基础上，通过降低温度，使可 逆反应反向进行，溶解中间部分形成管状结构。丁是，ZnO纳米 管阵列的生长可以分为以下两个过程：第1个是生长过程，需要 较高的温度，这个过程与ZnO纳米棒阵列的形成过程相同；第2 个是溶解过程，它对应丁在较低温度下

16、ZnO的溶解。在这种情况 下，由丁在这样较低的温度水热分解几乎停止了 ，溶解效应就占 西安建筑科技大学课程设计（论文） 第10页共9页 了主导地位。ZnO的溶解速率超过了沉积速率，这时己经长成的 ZnO纳米棒阵列的顶部（0001）面优先的溶解导致了中空结构出 现。这是因为顶部的（0001）面是富Zn2+的极性面，而6个平行 丁c轴的侧面是非极性面。相对而言,非极性面是稳定的，而极性 面是业稳定的，所以极性面（0001）的溶解速率要快丁那6个非 极性面的溶解速率，丁是顶面中间应该比侧面更快地溶解。从图 4- 6可以看出，随着时间的增加，非极性的侧面也开始溶解了， 所以，溶解过程中对时间以及温度的

17、控制就显得尤为重要。从我 们的实验结果可以看出，至少在包定溶解温度为45 e时是先溶解 形成一个凹面然后再逐渐深入的，也就是说随着溶解时间的增加 中空的部分越深而管壁厚度基本不变。另外，由丁注意到铜衬底 上生长的ZnO纳米棒阵列有序性不强，相互之间的挤压可能会破 坏ZnO纳米管阵列的形成，我们还尝试过用同样的方法对更有序 的4#样品进行第二步溶解过程，试图得到更有序直径更小的ZnO 纳米管。然而，多次实验均未能取得成功，分析原因，应该是由 丁该样品中ZnO纳米棒阵列的直径太小，不到100nm，从而使得 溶解过程的选择性难以实现。因此可以说这种简单的两步法水热 制备技术适用丁制备直径相对较大的Z

18、nO纳米管阵列，而要制出 直径在100nn内的ZnO纳米管阵列则比较困难。 3、其它Zn。内米结构 除了纳米棒（管）阵歹0外，ZnO还有许多特殊的纳米结构，如纳 米花、纳米椭圆、纳米片、纳米柱、多脚状 ZnO。 张军等42以锌酸离子或锌氨络离子为前驱体，通过改变反应溶 剂、温度和pH值，制备了雪花状、多刺球状的ZnO微晶。Ye等43 利用添加CT AB的硝酸锌和氢氧化钠混合溶液，在水热条件下合 成了直径约为5微米的花状结构的纳米ZnQ这些花状纳米ZnCft许 多细小箭状的棒组成，棒长约2西安建筑科技大学课程设计(论文) 第11页共9页 到5微米、宽200300 nm,分散性 良好。Clivei

19、ra 等48同样利用硝酸锌与氢氧化钠反应,通过控 制反应温度和pH值，得到椭圆形纳米ZnC ;控制一定条件，该特 殊结构可向星形转化。王艳香等人以三聚磷酸钠为表面活性剂， 采用水热合成法制备了氧化锌纳米片。采用场发射扫描电镜，透 射电镜，紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对氧化锌纳米片的显 微结构和光学性能进行了表征.并对氧化锌纳米片的形成机理进 行了探讨。曲江英等人以Zn(CH3COO)2NH H2(&成的Zn(NK ); +为前驱体，采用水热法制备了多脚状 ZnO散晶，用XRD SEM TEM 及UVis进行了鉴定和表征，并对其生长机理进行了初步探讨。 结果表明，多脚状znC微晶由微米

20、棒构筑，届六方晶系，在短紫外 光区具有较强的光吸收性能。 4结论 采用ZnCI2溶液和浓氨水可以在有ZnO缓冲层的硅衬底上水热合 成ZnO纳米棒阵列，由丁缓冲层提供晶核以及晶格匹配等原因， 这样制得的ZnO纳米棒具有长径比大、排歹U整齐有序等特点。在 同样条件下，改为以铜作为衬底虽然会降低ZnO的有序性，但是 由丁 ZnO纳米棒的直径更大，可以通过调节温度来实现对纳米棒 的选择性溶解，从而制得比表面积比ZnO纳米棒更大的ZnO纳米 管结构。 参考文献 1张军，孙聆东，廖春生，等.氧化锌微晶的制备和形貌控制 J. 无机化学学报，2002, 18( 1) : 72-74 2叶晓云，周社明.纳米ZnCM究进展.化学与生物工程，2010, 27 (2) : 1-6 3 王艳香，范学运，余熙.三聚磷酸钠辅助水热合成制备氧化 西安建筑科技大学课程设计(论文) 第12页共9页 锌纳米片.无机化学学报，2008,24 (3) : 434-438 4 曲江英，王旭珍，邹龙江.微米棒构筑的多脚状Zno水热合成 及生长机理探讨.化工新型材料，2006,34 (1) :24-26 5 郑毅，孟宪权，刘文军，胡明。.不同衬底上氧化锌纳米结 构的水热法制备研究.功能材料，2009 , 9 ( 40) : 1486-1489 6 马立安，蔡曙