硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势

1、硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势第5期精细石油化工硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势王淑荣_-_一(山西省化工研究所,太原,030021)硅烷偶联剂作为一种添加剂在聚合物材料中得到了广泛应用车文概括地论述了它的开发现状及发展趋势,特征,反应机理和使用方法.关键词:壁垦薹反应机理添加剂1前言硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料而开发的,应用最广的一类偶产剂.玻璃纤维增强塑料(FRP)开发于40年代初,但玻璃纤维与塑料界面的粘合较为困难.当把FRP在空气中长期放置后,空气中的水分就会浸入界面间隙内,使有机基材与玻璃界面间的树脂劣化,脆化,因此强度下降.硅烷偶联剂可以改善F

2、RP的强度,耐湿性.该偶联剂对其它无机物也具有同样的反取磊l应性,是一种不可缺少的配合剂.2硅烷偶联剂的反应机理和特征硅烷偶联剂每个分子中兼备了对无机物具有反应性基团(主要为硅烷氧基),和对有机物具有反应性或相容性基团(有机官能基团)其一般的结构式为:YR-Si(OR)式中:Y有机官能基si0R硅烷氧基将这种硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体一硅烷偶联剂一无机preparedTheeffectofalcoholysisdegreeofaboveproductontheclassGoilwellcementslurrypropertieswereinvestigated.Thete

3、stresultindicatedthattheAP1waterlossamountofthecementslurrywithadosageof25(byweightofcement/wasreducedfrom1270ml/7MPa×75×30rainto41mlwhenthealcoholysisdegreeoftheproductwas8O:/00.Thetemperatureresistancecapacitywa5upto75"C.Meanwhile,theflowabilityofthecementslurryandthecompressivestre

4、ngthofsetcementwerealsomodified.Theactionmechanismofwaterlosstheproductwasanalysizedattheend.Keywords:WaterLossControlAdditive;P01yvinylacetateFAlooholysis,OilwellCement.己己,6;,厂,1,7精细石油化工基体的结合层".硅烷偶联剂在无机物表面上的典型反应机理如下:3YRSi(OR)+3H.o3YRSL(UH)一3R0H脱水靖合反应rYYYRRRoHoHoH0H0HoH氢健的形成l无机材料YYYRRR丑一SJSl(卜S

5、l】H0oo/,HH,/,ooo加热脱水形l成共什健rrrRRRloSl】一S卜卜S_oHlooofHHI,O硅烷偶联剂首先通过空气中的水分等引起水解,进而脱水缩台而成为低聚物,在无机物表面产生羟基和氢键.若进一步加热干燥,与无机物表面之间就会引起脱水反应而覆盖无机物表面.一般来说,如果在无机物的表面上具有羟基的话.硅烷偶联剂就是根据反应机理与无机物表面的羟基结合.显示出明显的效果.但对在表面上不具有羟基的无机物来讲,就很难发挥出相应的作用或效果.'.硅烷偶联剂对羟基含量小的碳酸钙,炭黑,石墨,硼类陶瓷等无机材料,其效果不太明显,而对玻璃,二氧化硅,氧化铝,高岭土,氢氧化铝等效果较明显

6、.有机基材包括:通用塑料,工程塑料及超工程塑料等聚合物,它们分别具有特定的官能基.硅烷偶联剂利用与这些官能基的反应性或相容性,与聚合物相配合典型的硅烷偶联剂见表1.硅烷偶联剂在选择上的重要一点是:对无机物没有选择性,可根据有机基材的种类分别用最佳的品级".3我国偶联剂开发概况我国对偶联剂的研究起步较晚,但硅烷类偶联剂是开发最早,品种最多,应用较广的一类.表1典型的硅烷儡联剂牌号化学名称结构式主要适用的聚台物A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2一CHSi(OCH5)】聚烯烃,丙烯酸酯A一171乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH,)】EPDM等A172乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷CH

7、2=CHSi(OC2HjOCH3)3CH2COOC3H5Si(OCH3):不饱和聚酯,聚烯炷,DAP,A174甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷丙烯酸酯,EPDM等CHA一186(34环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷.).c-H|sJ(环氧树脂酰胺辑脂,聚酯第5期精细石油化工A187环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/D酸A酯P,.褊,.,丙怿CHzCHCH2OC3H6SiA189琉基丙基三甲氧基硅烷HSC3H6Si(OCH3)3翥,酯,聚硫化A一1100一巯基丙基三乙氧基硅烷HSC3H6Si(OC2H5)聚氨酯,环氧耐脂聚烯烃A1120N氨乙基一氨丙基三甲氧基硅烷HC2H'NHCH6Si(OCHs)3觚

8、腻A1160脲丙基三乙氧基硅烷H2NCONHC3H6Si(OC2Hs)3磊器躲树脂,呋哺等经二十余年的发展,已能批量生产二十余种硅烷偶联剂,其中较常用的有KH550,KH一560,KH一570,KH一580,南大一42,南大43和B201等.当前使用的大都是基本的硅烷产品,且规模不大,成本昂贵硅烷偶联剂除可作为玻璃纤维增强材料的处理剂,还可在无机填充复合材料中提高其机械强度,电性能,耐水性等.在金属同无机,有机材料之间的粘接,树脂共混,改善涂料和粘接性能等方面也广为应用.近年来,我国对偶联剂的开发和应用日益活跃,生产厂家逐年增加,但品种和质量仍落后于需求,主要产品还是硅烷类和钛酸酯类.全国偶联

9、剂生产厂大约3O家,年产量2000t.因此,目前我国的偶联剂,无论是品种还是产量都远远不能满足市场要求.表2列出了我国生产和试制的主要硅烷偶联剂的品种.'.表2我国生产和试制的主要硅烷儡联剂品种序号化学名称国内商品牌号生产试制单位适用的聚台物体系乙烯基三乙氧基硅烷A一151天津试剂一厂歪露橡胶,硅橡胶,聚烯烃'聚酰2乙烯基三甲氧基硅烷Y4302暗尔藩化工研究所歪霹橡胶,硅像肢,聚烯烃,聚酰3哈尔滨化工研究所誓,聚醣'乙丙橡胶'环乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷呈耋露烯酸丙酯三甲氧KH570琶宁盖县化工广,南京曙光化工蚤蕊曼瀑嚣髫,聚酯,5置揪酏鸭南太一NS南京大学不

10、饱和聚醣聚丙烯酸酯6氨丙基一三乙氧基硅烷KH55OKgit-化工厂,南京曙光化工毛霆豫囊搬腈橡胶'苯胺甲基三乙氧基硅烷南太一42南京大学,南京曙光化工厂醛RT,V尼龙li檬腔'聚氯酯,环氧,酚8苯胺甲基三甲氧基硅烷南太43南京大学,南京曙光化工厂醛RT,V尼龙檬胶,聚氨醣'环氧酚9乙二胺基三己氧基硅B202山东化工厂硅RT,V尼龙l檬腔'聚氨酯,环氧'酚精细石油化工续表2序号化学名称国内商品牌号生产试制单位适用的聚合物津粟(己二胺基)丙基三甲堕璺滨化工研究所,南京曙光化酚醛,三聚氰胺,尼龙,聚碳酸酯l0KH792氧基硅烷ll墨基摹三APM上海樟腔制品研究

11、所酚醛,三囊氰胺,尼龙,聚碳酸酯12i羹簦看胺基丙基三甲B201山东化工厂酚醛,三聚氰胺,尼龙,聚碳酸酯13兰幸备誓器霆氯基甲基KH56O蓦芦滨化工研究所,上海耀华玻蠢莘翥嚣龙,酸囊醇基丙基三乙氧基KH一58O辽宁盖县化工厂聚氯酯,胶牯剂矗囊醇基丙基三甲氧基KH一590遥宁盖县化工厂,南京曙光化工聚氯酯,腔牯剂16譬耗蓑甲硅烷基KH8454宁盖县化工厂,南京曙光化工堕多功能硅烷偶联荆'应用面较si一694硅烷偶联剂的使用方法4.1预处理法"本法大致上分为干法和湿法,但无论哪种方法都是将硅烷偶联剂均匀地包覆在填料上,因此必须细致地考虑处理工艺.硅烷偶联剂的处理量可根据填料的比表

12、面积大小进行调整,一般是填料重量的1,实际上处理比重小的填料时,仅以1(w)的硅烷偶联剂均一地包覆填料全部的表面是困难的,因此最好是用水,溶剂稀释后再进行使用.最近因高速捏合机的改进及成本的要求,也有用偶联剂原液直接处理的处理后填料的干燥条件也是影响复合材料的重要因素之一.从反应机理所示的无机物与硅烷偶联剂的反应模式来看,加热干燥后部分氢键脱水形成共价键,硅烷偶联剂牢固地固定于无机物表面;当干燥不充分时,还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水分,影响复合材料的物性.若复合材料的物性达不到所预计的指标时,可重新修改搅拌和干燥条件.4.2添加法(同时混合法)本方法是在与无机物和有机基材混合时添

13、加硅烷偶联剂,其主要特点是填料不必预处理,而且硅烷偶联剂的浓度也可任意调整;在制造配合量高的复合材料时,也可以作为母料使用.有机基材官能基不同,与硅烷偶联剂的反应速度也不同.例如聚氨酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快,此外,复合材料的物性与硅烷偶联剂的种类,使用方法和有机基材的配合,混合时间,混合温度等条件有很大的关系,所以在使用时最好是预先试验后再确定最佳的适宜条件.为了达到同样的改性效果,一般情况添加法硅烷偶联剂配合量是预处理法的三倍.5发展趋势.最近对硅烷偶联剂的功能要求越来越高.日本NUC公司新开发了一种新型高分子型偶联剂(MMcA),就是在聚硅氧烷的主链上具有硅烷

14、偶联剂基本功能的水解基团和各种有机官能基的高分子化合物.MMCA除具有作为无机一有机界面的粘合助剂的功能外,还可赋予复合材料耐热性,耐磨耗性,耐药品性,耐冲击性和疏水性等因此,MMCA可在使用硅烷偶联剂的所有领域广泛应用.其结构式如下:第5期精细石油化工37m十Y:鼻有反应性的官能基(环氧基,羧基,一元醇基等)z:与有机物相客性高的单元(聚酯,烷基,芳烷基等)表3列示了新开发的主要硅烷偶联剂.表3主要硅烷单体和新发品种制品名化学名称结构式用途A-153苯基三乙氧基硅烷0s(OCz.赋予疏水性,耐热性,流动性,树脂合成用催化剂等.赋予疏水性,分散性,流动性,树脂合成用A162甲基三乙氧基硅烷催化剂及各种有机硅娄树脂原料等.赋予疏水性,分散性,流动性,树脂合成用A-163甲基三甲氧基硅烷催化剂及各种有机硅类树脂原料等赋予各种颤料的分散性,抗静电性,防雾Y9338聚乙烯氧化物改性硅烷单体性和平坦性.AZ-6101聚甲乙氧基硅氧烷L赋予疏水性,分散性和流动性赋予疏水性,分散性,流动性,作为医药台A166六甲基二硅烷成用原料等.参考文献1吕世光.塑料助剂手册.北京轻工业出版杜,1986,7177352益晓盈.高分子工业,1993,(44):69743相马勋