第五组锂离子扩算系数的电化学测量方法学习教案

1、会计学1第五组锂离子扩算系数第五组锂离子扩算系数(xsh)的电化学测的电化学测量方法量方法第一页，共44页。锂离子扩算系数(xsh)的电化学测量方法汇报：周天汇报：周天(zhu tin)培培组员：孙琴，葛先进，唐攀飞，组员：孙琴，葛先进，唐攀飞， 胡亚东，吴栋胡亚东，吴栋第1页/共44页第二页，共44页。目目 录录123恒电流恒电流(dinli)间歇滴间歇滴定法定法45恒电位恒电位(din wi)间歇间歇滴定法滴定法交流交流(jioli)阻抗法阻抗法 研究背景及意义研究背景及意义循环伏安法循环伏安法6总结总结第2页/共44页第三页，共44页。 研究研究(ynji)背景背景什么是扩散系数？什么是

2、扩散系数？FickFick第一律：第一律：J Ji i = - D = - Di i (dc (dci i/dx)/dx)Di Di 量纲：量纲：cmcm2 2 s s-1-1固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。离子晶体中，阳离子和阴离子作局域布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。第3页/共44页第四页，共44页。 研究研究(ynji)背景背景锂在固相中的扩散过程（嵌入锂在固相中的扩散过程（嵌入/ /脱嵌、合金化脱嵌、合金化/ /去合金化去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制换位机制”的扩散，的扩散，也有浓度梯度影响

3、的扩散，还包括化学势影响的扩散。也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数来表示锂离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数来表示(biosh)(biosh)。“化学扩散系数化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。念，目前被广为使用。第4页/共44页第五页，共44页。 研究研究(ynji)意义意义锂的嵌入锂的嵌入/ /脱嵌反应脱嵌反应(fnyng)(fnyng)，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决定了反应速度。扩散速度往往决定

4、了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好, ,材料的功率密度越高材料的功率密度越高, ,高倍率性能越好。高倍率性能越好。 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。第5页/共44页第六页，共44页。常用常用(chn yn)研究方法研究方法第6页/共44页第七页，共44页。恒电流间歇恒电流间歇(jin xi)(jin xi)滴定技术滴定技术简介：简介：恒电流间歇滴定技术恒电流间歇滴定技术(jsh)（GITT技术技术(jsh)）就是在一定的时间间隔）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流对体系施加

5、一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。第二定律。GITT技术技术(jsh)是稳态技术是稳态技术(jsh)和暂态技术和暂态技术(jsh)的综合，它消除了恒电位等技术的综合，它消除了恒电位等技术(jsh)等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。第7页/共44页第八页，共44页。 技术技术(jsh)原理原理图3.19恒电

6、流间歇滴定技术(jsh)中一个电流阶跃示意图原理：在电极上施加一定时间的恒电流原理：在电极上施加一定时间的恒电流, ,记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线, ,图中图中Et:Et:是施加恒电流是施加恒电流I I。在时间。在时间内总的暂态电位变化内总的暂态电位变化, ,EsEs是由于是由于I I的施加而引起的电池的施加而引起的电池(dinch)(dinch)稳态电压变化稳态电压变化第8页/共44页第九页，共44页。电流脉冲在时间内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据(gnj)Fick第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始条件和边

7、界条件均已知：0i0 xCtCL ），（)0 (lxqsZIxxCDiL0i0-) 0t ( olxCDLx-i) 0t ( 考虑到 ,则可以(ky)得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0 xdi0i， 技术技术(jsh)原理原理第9页/共44页第十页，共44页。若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积(tj)变化，那么ddmiVNCA是化学计量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-tddi23m21等于粒子的电荷数，对于法拉第常数；电极面积，；电极的摩尔体积，曲线的斜率；极化电压库伦滴定曲线的斜率；其中，LiZFVtdEdE 技

8、术技术(jsh)原理原理第10页/共44页第十一页，共44页。应用应用(yngyng)举例举例作出电压作出电压(diny)(diny)响应对时间平方根的曲线响应对时间平方根的曲线右图给出了Lia CoSb3电极在t= 2.374 时以25微安 恒电流极化180 秒时电压与时间的平方根曲线。第11页/共44页第十二页，共44页。应用应用(yngyng)举例举例要作一条库伦滴定曲线要作一条库伦滴定曲线(qxin)(qxin)如下图，代入下列公式即可求得扩散系数如下图，代入下列公式即可求得扩散系数22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL第12页/共44页第十三页，共44页

9、。恒电位间歇恒电位间歇(jin xi)(jin xi)滴定技术滴定技术简介：简介：恒电位间歇滴定技术（恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解第二定律的偏微分方程进行求解(qi ji)并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可

10、以避免诸多如新相的成核反应。并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。电位(din wi)跃迁示意图第13页/共44页第十四页，共44页。（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应(fnyng)，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。基本假设 (2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此(ync)整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至

11、(yzh)整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得：第14页/共44页第十五页，共44页。技术原理由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散(kusn)模型来看，有： （1）式中：x是从Li+从电解质/电极材料 界面扩散(kusn)进入电极的距离； CLi+为锂离子扩散(kusn)至x处的浓度；t为扩散(kusn)时间； DLi+为锂离子扩散(kusn)系数。根据相关文献可解上述方程： （2） 式中：L为电极上活性物质厚度； C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度； Cs为锂离子在电

12、极表面的浓度。而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为： （3） 22tCLixCDLiLi02220Li4) 12(exp2) 12(sin1n214)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI第15页/共44页第十六页，共44页。技术原理综合（2）、（3）式有： （4）式中：Z为活性物质得失电子数； F为法拉第常数； S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积； Cs-C0为阶跃下产生的Li+浓度变化。由于在较长一段时间下有 ，进行合理近似(jn s)，取（4）式求和中的首项得： （5）其中： （6）4) 12(exp)(2)(022

13、20nLiLisLtDnLDCCZFStI) 1 . 042LtDLi（4exp)(220LtDItILi第16页/共44页第十七页，共44页。（5）式两边(lingbin)取对数： （7）整理得： （8） 以ln It作图，斜率即为DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技术原理第17页/共44页第十八页，共44页。应用(yngyng)举例Li4Ti5O12的制备的制备(zhbi)：PITT法测定法测定Li4Ti5O12中中Li+扩散系数扩散系数求出曲线(qxin)斜率可得Li+扩散系数第18页/共44页第十九页，共44页。应用(yngyng)举例224lnL

14、dtIdDLi第19页/共44页第二十页，共44页。应用(yngyng)举例第20页/共44页第二十一页，共44页。方法(fngf)特点方方法法(fngf)特特点点只需测电极的厚度，避开了电极的真只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小实面积的大小(dxio)(dxio)和摩尔体积的和摩尔体积的变化变化 第21页/共44页第二十二页，共44页。采用采用(ciyng)EIS(ciyng)EIS技术测定尖晶石中技术测定尖晶石中Li+Li+的扩散的扩散系数系数EISEIS技术技术(jsh)(jsh)简介简介 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势小振幅的正弦波电势(或电流或

15、电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成的等效电路电阻、电感与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在振幅限制在10mV以下，更严格时为以下，更严格时为5mV以下以下。第22页/共44页第二十三页，共44页。EIS技术测定扩散系数过程 电极过程中的扩

16、散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示(biosh)为：其中：R 电解液和电极(dinj)之间的欧姆电阻Cd 电极(dinj)/电解液界面的双电层电容Rct 电荷转移电阻ZW Warburg 阻抗第23页/共44页第二十四页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中(qzhng)，为Warburg常数；为角频率。第24页/共44页第二十五页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理

17、 电路(dinl)的阻抗：)1 (112/ 1ctdjRCjRZ实部：虚部：第25页/共44页第二十六页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 Nyquist图上扩散控制表现图上扩散控制表现(bioxin)为倾斜角为倾斜角/4(45)的直线。的直线。 低频极限低频极限(jxin)。当。当足够低时，足够低时，实部和虚部简化为：实部和虚部简化为： 消去，得：第26页/共44页第二十七页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 求解(qi ji)Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin0仅有扩散过程（忽略(hl)对流、电迁）根据Fick第二(d r)定律22xcDtc0,Ocox

18、c边界条件：x，0,Octc 在频率频率足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程扩散控制过程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。 此时在半无限长扩散条件下：初始条件：t=0，第27页/共44页第二十八页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 0OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程(fngchng)：001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平当 时，即： 时，上式通过数学关系处理得到0OsOcc00sOOcc第28页/共44页第二十九页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 法拉第阻抗(zkng)浓差极化(

19、j hu)下的可逆电极：WfZZ 124coscos022OOWWWDcFnRTZZR124sinsin1022OOWWWDcFnRTZZcOODcFnRT2022则：第29页/共44页第三十页，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 当频率2DLi+/L2时，结合(jih)Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散系数就可以表示为如下形式：其中(qzhng)，L 扩散层厚度； Vm 摩尔体积，cm3/mol； S 电极表面积，cm2； dE/dx 库伦滴定直线斜率； F 法拉第常数； Warburg常数（可从阻抗图中求出）；2midxd-5 . 0EFSVDL第30页/共44页第三十一页

20、，共44页。EIS技术测定扩散系数机理 如图所示，对于纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于(ji y) 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的数值则介于(ji y) 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之间，比在纯尖晶石中高两个数量级。DLi+与充放电次数(csh)的函数曲线图第31页/共44页第三十二页，共44页。应用举例掺杂掺杂(chn z)mCrO2.65的的LiCryMn2-yO4尖晶石材料尖晶石材料 尖晶石锰酸锂在经济和环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂离

21、子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会产生快速的电容(dinrng)衰减。 四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效缓解充放电过程中阴极的电容(dinrng)衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强了Li+在活性物质中的质量传递。 电化学阻抗谱EIS技术可以用来确定该四元尖晶石材料中Li+的扩散系数，从Warburg 阻抗分析中估计的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的扩散系数比在纯尖晶石中高两个数量级。LiMn2O4的SEM图像(t xin)LiMn2O4的微观结构第32

22、页/共44页第三十三页，共44页。LiFePO4在不同(b tn)嵌锂量条件下的阻抗谱Li0.1FePO4 Warburg 阻抗实部与角频率方根(fnggn)的关系 可得到一定嵌锂量条件下的 Warburg 系数 ，应用举例第33页/共44页第三十四页，共44页。LiFePO4的库仑(kln)滴定曲线 dE/dx2Lix21ddEFSVDm扩散系数与嵌平锂量的关系(gun x) 应用举例第34页/共44页第三十五页，共44页。EIS技术测定扩散系数特点 特点：特点：具有高精度测量的实验能力具有高精度测量的实验能力(nngl)(nngl)数学处理相对简单数学处理相对简单适用于扩散过程，传质过程等

23、快速过程适用于扩散过程，传质过程等快速过程RR，CdCd，RctRct是线性的，符合欧姆特征，是常数。是线性的，符合欧姆特征，是常数。第35页/共44页第三十六页，共44页。循环循环(xnhun)(xnhun)伏安法伏安法简介：简介：循环伏安法（循环伏安法（CV)是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电

24、势范围是使电极上能交替发生不同的还原(hun yun)和氧化反应，并记录电流和氧化反应，并记录电流-电势曲线。电势曲线。第36页/共44页第三十七页，共44页。技术原理循环伏安法（循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV） 对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数，需要用到峰电流化学扩散系数，需要用到峰电流(dinli)(dinli)的的Randles-SevcikRandles-Sevcik方程：方程：1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD常温(

25、chngwn)时有：53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo其中其中 Ip Ip 为峰电流的大小，为峰电流的大小，n n 为参与反应的电子为参与反应的电子数，数，A A为浸入溶液中的电极面积，为浸入溶液中的电极面积，DLiDLi为为LiLi在电极在电极中的扩散系数，中的扩散系数，为扫描速率，为扫描速率，CoCo为反应前后为反应前后LiLi浓度浓度(nngd)(nngd)的变化。的变化。第37页/共44页第三十八页，共44页。应用举例首先测量首先测量(cling)(cling)材料在不同扫描速率下的循环伏安图材料在不同扫描速率下的循环伏安图 图 5 给 出 Na2Li2Ti6O14电 极 分 别 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 扫描 速率下的循环 伏安(f n)曲线 ，扫描电压为 0.5 2.5 V 。由图5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有较好的可逆循环性能 。第38页/共44页第三十九页，共44页