石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化

1、No.6温祝亮等：石墨烯负载咼活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化1571物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)1570ArticleActa Phys.-Chim. Sin., 2010, 26(6): 1570-1574.c n石墨烯负载咼活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化温祝亮1 杨苏东2 宋启军郝亮2 张校刚2,Received: December 16, 2009; Revised: February 9, 2010; Published on Web: April 27, 2010. Corresponding authors. Email:

2、 qsong, azhangxg; Tel: +86-510-85917763, +86-25-52112902.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20977042, 50701023) and Graduated Student Innovation Foundation of Jiangsu Province, China (CX09B_075Z).国家自然科学基金 (20977042, 50701023)和江苏省博士创新基金(CX09B_075Z)资助项目鬁 Edi

3、torial office of Acta Physico -Chimica Sinica（1江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122; 2南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 210016）摘要：以石墨粉为原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨 （GO）,然后用化学一步还原制得石墨烯负载钯催化剂.X射线衍射（XRD）、透射电镜仃EM）表征表明，Pd在石墨烯载体上有较好的分散度 ，粒径为3-5 nm. 电化学活性面积（EASA）、循环伏安（CV）、计时电流（CA）和计时电位（CP）等电化学测试表明，与传统Pd/Vulcan XC-72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中

4、乙醇电催化氧化的催化活性有了很大的提高关键词：石墨烯；钯;乙醇电催化氧化；催化活性中图分类号：O643High Activity of Pd/Graphene Catalysts for EthanolElectrocatalytic Oxidati onWEN Zhu-Liang1 YANG Su-Dong2 SONG Qi-Jun1，*HAO Liang2 ZHANG Xiao-Gang2，*(1 School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu Province,

5、P. R. China;2College of Material Scienceand Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, P. R. China)Abstract : Graphite oxide (GO) was prepared from graphite powder by Hummersz liquid oxidation method. The graphene nanosheetssupporting Pd catalysts were prepared b

6、y a one-step chemical reduction method. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) measurementswere used to characterize the particle size and crystallinity of the catalysts. The Pd nanoparticles were well dispersed on the surface of the graphene nanosheetswith particle sizes

7、 of 3-5 nm. The electrocatalytic oxidation of ethanol was studied by electrochemically active surface area (EASA), cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry(CA), and chronopotentiometry(CP) measurements .I t was found that the Pd/graphene composites had better catalytic activity than the Pd/Vulcan X

8、C -72 catalysts toward ethanol oxidation in alkaline media.Key Words : Graphene; Palladium; Ethanol electrocatalytic oxidation; Catalytic activity© 1 4-2010 Chifta AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<No.6温祝亮等：石墨烯负载咼活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化1571© 1 4-2010 Chifta

9、AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<No.6温祝亮等：石墨烯负载咼活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化1571直接乙醇燃料电池（DEFC）由于所用燃料具有 无毒、价格低廉、来源广泛等优点，而引起了人们的 广泛关注.Pt是公认的醇电化学氧化最好的催化剂 , 但乙醇电化学氧化的中间产物很容易吸附在Pt电极上，使催化剂毒化，催化性能很快衰退.因此,设计 使用非铂催化剂的直接醇燃料电池受到重视 ，其中 Pd被认为是重要的替代材料之一.近年来，碱性直接醇燃料电池的研究受到了广泛的关注 1-3,研究发

10、 现,Pd/C在碱性介质中对乙醇电化学氧化的活性及 抗中毒能力都优于 Pt/C催化剂.碳基载体，如碳黑、碳微球、碳纤维、碳纳米管 等,因其良好的导电及结构特性成为理想的燃料电 池催化剂载体4-9.为了减少Pd的用量、提高Pd的 利用率，人们不断地寻找性能更加优良的载体.石墨 烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构 的一种碳质新材料.与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的理论比表面积（约为2630 m2- g-1）10和更好的电子传导能力（约为2 X105cm2-V-1 -s-1）11.本文以 Hummers法液相氧化合成氧化石墨 ，进而以硼氢化 钠一步还原制得石墨烯负载Pd催化剂，通过XRD、

11、TEM、EASA、CV、CA、CP等手段进行测试和表征 并在碱性介质中对其电催化氧化乙醇的性能进行了 研究1实验部分1.1试剂和仪器石墨粉（国药集团化学试剂有限公司，光谱纯）;浓硫酸（南京化学试剂有限公司，分析纯）;高锰酸钾 （上海试一化学试剂有限公司，分析纯）;30%过氧化氢（上海中试化工总公司，分析纯）;硼氢化钠（NaBH4, 国药集团化学试剂有限公司，分析纯）;Nafion溶液（10%（w）,美国 Aldrich 化学公司）;Vulcan XC -72（美 国Cabot公司）;氯化钯（PdCl2,国药集团化学试剂有 限公司，分析纯）;乙醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）;水为去离子水

12、所有溶液均用二次蒸馏水 配制德国Bruker D8-ADVANCE 型X射线粉末衍 射仪，辐射源为Cu Ka（入 =0.15418 nm），管电压40 kV， 管电流100 mA，扫描速率为5（ °）-mi n-1,扫描范围为 5°-60 ° 美国 FEI Tecnai G2 20S-TWIN 型透射电子 显微镜；上海辰华仪器公司CHI660C电化学工作站. 1.2氧化石墨（GO）的制备采用Hummers法12-13液相氧化合成氧化石墨 . 将23 mL浓硫酸冷却到 0 C左右后，加入1 g的石 墨粉,在剧烈搅拌下慢慢加入 3 g高锰酸钾，维持体 系温度不超过20

13、 C ,搅拌均匀后放入 35 C的水浴 中反应2 h,再加入46 mL去离子水，使得体系温度不超过98 °C,继续搅拌15 min;分别加入140 mL去 离子水和10 mL 30%（w）H2O2,趁热过滤，用1 mol - L-1的HCI充分洗涤滤饼至滤液中不能测出SO：-,再用去离子水洗成中性，所得试样在50 C真空干燥 箱中干燥12h.1.3 Pd/石墨烯及Pd/Vulcan XC-72催化剂合成采用硼氢化钠常温一步还原法制备总金属质量 分数为20%的Pd/石墨烯催化剂.具体步骤如下：取 适量GO和去离子水超声分散1 h,然后加入所需的 氯化钯溶液，逐滴加入0.5 mol L-

14、1 NaOH调节pH 值到10.0,磁力搅拌30 min后加入过量的硼氢化钠 常温下反应12 h.反应完全后，以丙酮和大量去离子 水洗涤并抽滤，直至滤液中无氯离子，所得试样在50 C真空干燥箱中干燥 12 h.作为比较，以Vulcan XC-72为载体用同样的方法制备总金属质量分数为 20%的 Pd/Vulcan XC-72 催化剂.1.4 电化学性能测试利用循环伏安、计时电流和计时电位实验评价 合成的催化剂对乙醇的催化氧化性能，并将Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC-72的催化性能进行比较，采用阴阳极分开的三电极体系在CHI660C电化学工作站上进行.工作电极为玻碳（GC）电极（d=5

15、mm）,使用前用 0.3 m的AI2O3抛光粉抛光，再分别用硫酸、去离子 水和无水乙醇超声洗涤5 min,经去离子水淋洗干净.在0.5 mL Nafion（0.05%）溶液中加入 3 mg所制 催化剂，超声分散1 h后,移取30此滴涂到玻碳电 极表面，室温干燥2 h后得到工作电极.参比电极为 Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极，铂电极为对电极.电 化学测试前向电解液中通入高纯氮气驱除溶解氧，catalystsb ig.l < hi niiriil svntheis route I'd/gnijricnc所有测试均保持在惰性气氛下于室温进行.© 1 4-2010 Chi

16、fta AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<1574Acta Phys. -Chim. Sin., 2010Vol.262 结果与讨论2.1 Pd/石墨烯的合成路线图1为四步法合成Pd/石墨烯催化剂的过程.采用Hummers法液相氧化在石墨片表面和边缘引 入环氧基、羟基和羧基等亲水性基团，得到GO;而 后超声剥离石墨层得到GO纳米片.由于GO纳米片分散于水中会因电离作用而带负电荷，因此当加入氯化钯溶液时，Pd2+通过静电吸附作用吸附在GO表面.最后，当加入过量的硼氢化钠时，同时还原GO

17、和Pd2+,得到Pd/石墨烯催化剂.2.2 XRD和TEM结果分析图2为所合成GO及Pd/石墨烯催化剂的 XRD 谱图.图2a为GO的XRD谱图，与石墨的标准卡 (JCPDS No.41-1487)比较可以发现，原先石墨在 2 0 为26°左右的(002)晶面衍射峰消失，而在9.7°处出 现了 GO的(002)晶面衍射峰(对应层间距为0.91nm),表明石墨粉被成功地氧化为GO,且氧化后层间距增大(约0.57 nm),使其更容易通过超声剥离 14; 图2b为Pd/石墨烯催化剂的XRD谱图，图中GO的特征衍射峰消失，表明加入NaBH4后,GO被还原 成了石墨烯.而在2 0为3

18、9.1°和45.2°处出现的峰分 别对应为Pd(111)和Pd(200)晶面的特征衍射峰，为 Pd的面心立方结构 (fee),这与标准卡(JCPDS, No. 05-0681)一致，表明金属Pd已成功负载到石墨烯载 体上.图3为GO及Pd/石墨烯催化剂的 TEM照片. 由图3(a)的透射电镜照片可以看出，GO经超声处理后几乎完全剥离成为GO纳米片，呈透明褶皱状.在图3(b)中，Pd粒子负载在石墨烯基面和边缘，粒EJID 2U JIU 4060加! 51图2 GO (a)及Pd/石墨烯催化剂(b)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of GO (a) and P

19、d/graphene忠 catalysts (b)径大约为3-5 nm,且分布较均匀.一方面，含氧基团的存在使GO极易分散于水中；另一方面，这些基团 的存在增强了金属粒子的吸附点，而且阻止或降低金属粒子的团聚，改善了粒子的分散.当加入NaBHq 时,GO和Pd2*同时被还原成石墨烯和Pd纳米颗粒，形成石墨烯负载Pd催化剂.2.3 电化学性能测试电极的电催化活性还取决于电极表面有效活性 位点的数量，电化学过程中氧物种的还原峰面积常 被用来评估催化剂电极的电化学活性表面积 (EASA).图 4 是 Pd/石墨烯和 Pd/Vulcan XC-72 催化 剂电极在1 mol - L-1 NaOH溶液中

20、的循环伏安曲线.负向扫描时，在电位(305 ±5) mV处出现的峰对应了 PdO的还原过程15-16.从图中可以看出，在Pd/石墨 烯催化剂上，PdO的还原峰面积明显大于在Pd/Vulcan XC-72催化剂上的 PdO的还原峰面积，而 高的活性表面积更有利于乙醇的电化学氧化 .这说 明由于Pd在石墨烯上被分散的程度较好，在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性 位点.图5、表1分别是乙醇在 Pd/石墨烯和Pd/VulcanTEM images of GO (a) and Pd/graphene rEMr»f GO咖活 Pd/gnipncnecatalysts

21、(b)XC-72催化剂电极上氧化时的循环伏安曲线和电化E f V if、al)图4不同催化剂电极在1 mol -L-1 NaOH溶液中的 循环伏安曲线线Fig.1 CVlCurvesrofidiferentTTicatalyst_s期iniil molelLt NaOH isolutioni onscan.natejk20mVAs-11学氧化性能的数据由图5、表1可知，与Pd/Vulcan XC-72相比，Pd/石墨烯催化剂的活性有了极大的提 高,主要表现在：两电极上较大的氧化峰归属于乙 醇的氧化峰,在Pd/Vulcan XC-72电极上的峰电流 密度为15.7 mA - cm-2,而在Pd/

22、石墨烯电极上的峰 电流密度为23.2 mA - cm-2,体现了 Pd/石墨烯催化 剂的高活性表面积效应.此外，乙醇在Pd/石墨烯催化剂上氧化时的起峰电位（Es）要比Pd/Vulcan XC-72的负移大约0.05 V,说明乙醇在Pd/石墨烯催化剂 上电氧化的反应动力学有所提咼.乙醇在Pd/石墨烯催化剂上氧化活性的加强，一方面是由于二维结 构的石墨烯具有大的比表面积，使得电极和电解液有更大的接触面积，有利于电化学反应的进行17；另一方面，还有可能存在 Pd与载体的协同作用.由 于化学还原GO后得到的石墨烯表面还会保留有 少量的含氧基团（如一COOH, OH）18,保留下来的 这部分含氧基团会起

23、到一定的助催化作用来加快 清除催化剂表面吸附的乙醇氧化中间产物19-20,释放出更多Pd的活性位，从而加快催化反应的进行，提高了催化剂的活性.oxidization on Pd/Vulcan XC-72 and Pd/graphene catalystsCatalystEs/VEp/Vjp/(mA - cm-2)Pd/Vulcan XC-72-0.6-0.115.7Pd/graphene-0.65-0.0923.2表1乙醇在Pd/Vulcan XC-72及Pd/石墨烯催化剂上电化学氧化性能Table 1 Electrochemical performances of ethanol为了比较研究

24、Pd/石墨烯和 Pd/Vulcan XC-72图5乙醇在不同催化剂电极上的电催化氧化循环伏安曲讎Fig.5壮 CV curves，.、fomethanotelectrocatalytic.oxidation on different.”“catalyst；0electrodesg；solutions 0.25 molClHkOH+OQSmoT上【1 NaOH”sGanirate： 20 mV Vs'1两种催化剂电催化氧化乙醇的稳定性，我们又进行了电位恒定在-0.1 V时的计时电流曲线测试（见图6）.由图可以看出：测试初期两种催化剂的电流密度 都急剧下降，可能是催化剂表面吸附了乙醇氧化反

25、 应的中间产物，而随着时间延长逐渐趋于稳定状态；在整个测量时间里，Pd/石墨烯催化剂的电流密度始终要高于 Pd/Vulcan XC -72催化剂的电流密度.结果表明，Pd/石墨烯催化剂电催化氧化乙醇的稳定性 要优于Pd/Vulcan XC-72催化剂.图7为电流密度恒定在 5 mA -cm-2时乙醇在所 制备的催化剂电极上氧化时的计时电位曲线.可以看出，在Pd/石墨烯催化剂上乙醇氧化的过电位低，能在较低电位下发生氧化,当采用Pd/Vulcan XC-72 为催化剂时，乙醇氧化的过电位比Pd/石墨烯提高图r不司催化剂审极的计时电谦曲找Fig.6curTs for ethauo! eJectToo

26、icidationon different catalyst eitetrodesMdulinn 0.25mol»L2 i nwldNaUH.Ag/AgCl)图7乙醇在不同催化剂电极上氧化时的计时电位曲线Fig.7 CP curves for ethanol electro -oxidationnon'idifferent-” icatalystrielectrodesi、solution? 0.25 mol LI'1 C2H5OH+0.25 rnioJL'1 NaOH;lcurrent-density? 5 mA.cmi'2了约0.11 V.在整个测

27、量过程中，两种催化剂的电位 都没有跃迁，保持稳定状态,600 s后Pd/石墨烯催化 剂的电位(-0.36 V)依然低于 Pd/Vulcan XC-72催化 剂的电位(-0.29 V).这表明当采用石墨烯为载体时Pd对乙醇的抗中毒能力较高3结论采用硼氢化钠一步还原法制备了石墨烯负载Pd催化剂，石墨烯载体物质既可以提高催化剂纳米 颗粒在其表面的分散度，同时也使得电极和电解液 有更大的接触面积，有利于电化学反应的进行，从而 提高催化剂催化性能.电化学测试表明，与Pd/ Vulcan XC -72相比，Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中 乙醇电氧化的催化活性有了很大的提高References1 Shen，

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