钯催化剂下的耦合反应研究进展

1、贵州民族大学有机波谱课程论文 论 文 题 目 钯催化剂下的偶合反应研究进展 学生班级专业 2012级应用化学专业 学生姓名（学号） 田娅（201206010018） 指 导 教 师 高兴文 完 成 时 间 2015年6月8日 7目录摘要2关键词21 钯催化偶合反应的发展历史22 钯催化剂33 钯催化下偶合反应的发展33.1 钯催化剂偶合反应的序幕格式试剂43.2 钯催化偶合反应的基础赫克反应43.3 钯催化偶合反应的改进根岸反应53.4 钯催化偶合反应的优化铃木反应5结语6参考文献6钯催化剂下的偶合反应研究进展（田娅 201206010018）摘要：偶合反应是形成C-C键和形成含偶氮基(-N=

2、N-)发色团的有色化合物的重要反应过程，在反应中催化剂的选择直接关系到反应的速度、效率等。本文主要描述了在钯催化剂下的耦合反应以及它的研究进展。关键词:钯催化剂 偶合反应 研究进展通常情况下一个体系中若存在两个或两个以上反应，、，其中反应单独存在时不能自动进行；且反应至少有一个产物是反应的反应物，反应的存在使得反应可以进行，我们就把这种现象叫做反应的偶合，所发生的反应就叫做偶合反应,又叫做“偶联”。 偶合反应通常可分为脂肪烃耦合反应和芳基耦合反应两种。在耦合反应中常常以重氮盐做弱亲电试剂，因为它容易和芳胺（醋酸钠存在）、酚（氢氧化钠存在）偶合形成含偶氮基(-N=N-)发色团的有色化合物。本反应

3、还是生产偶氮染料的重要步骤。溶液的pH值对偶合反应的影响十分显著。例如，当氨基萘酚磺酸作为偶合剂时，在碱性条件下，偶氮基进入羟基的邻位，在酸性条件下则进入氨基的邻位。12341 钯催化偶合反应的发展历史大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应赫克反应，该

4、反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。2010年诺贝尔化学奖授予了美国化学家理查德·赫克和根岸英一以及日本化学家铃木章，以表彰他们在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越贡献。细观钯催化交叉偶联反应其实有两个关键：活化碳原子的物质（如镁、锌、硼等）和钯催化剂，这两个关键部分就像是剪刀和针线，活化物质在合适的部位把碳键“剪断”，钯催化剂则把碳键重新“缝合”，而上述科学家则化身为妙手裁缝，亲手指挥了这一反应过程并不断地进行优化。因此可以说，钯催化交叉偶联反

5、应近40年的发展历程就是一段“剪”出来的反应史。5672 钯催化剂钯催化剂（英文名称palladium catalyst）是一种以金属钯为主要活性组分，使用钯黑或钯的盐类将钯载于氧化铝、沸石等载体上，以钠、镉、铅等盐为助催化剂，制成的各种催化剂，是化学和化工反应过程经常采用的一种催化剂。钯催化剂具有催化活性高，选择性强，催化剂制作方便，使用量少，可以通过制造方法的变化和改进，与其他金属或助催化剂活性组分复配，优化性能。应用领域广，能够反复再生和活化使用，寿命长，废催化剂的金属钯可以回收再利用等优越性。许多钯催化剂品种都已成为专利产品应用于各行各业，具有新的结构及催化功能的钯催化剂仍在不断涌现，

6、使许多难以实现的反应过程成为可能，使许多工业生产过程得到改善，是工艺过程简化、经济效益提高，因此钯催化剂的发展前景远大喜人。钯催化剂的种类很多，简单地可分为有载体的钯催化剂和无载体催化剂，在实际应用中，基本上都是有载体的钯催化剂，这些载体主要有各种氧化铝、沸石、碳载体等，在化工过程中主要应用在各种加氢还原过程。钯催化交叉偶联反应具有选择性好、产率高、合成步骤短等优点,因而在有机合成中的应用不断扩展。然而,要想进一步扩大此类反应的应用价值,需 要继续在催化剂的研究方面多做工作,开发出高性能、高选择性、廉价的催化剂来进行有机合成,相信这方面的工作将有利于扩大此类反应的应用范围。89103 钯催化下

7、偶合反应的发展上世纪二十年代中期以来，过渡金属化合物在有机化学反应中扮演了重要的角色，这是因为过渡金属能够活化有机化合物，通过这种活化作用能够催化生成新的化学键。早期的研究是用钯氧化催化乙烯生成乙醛，乙烯在含有四氯钯酸盐催化剂的水中，会被空气中的氧气氧化为乙醛。1938年人们就知道这个反应，由于是化学计量的，无应用价值。但经过Wacker公司20年的研究，才成为有用的催化反应，使乙烯氧化为乙醛工业化在深入研究钯催化的羰基化的反应中。11123.1 钯催化剂偶合反应的序幕格式试剂它由法国化学家格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物如卤代烷、活泼卤代芳烃与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁

8、试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质例如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等条件下进行。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。它一般分为两种氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应或溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。且在有机合成中的应用十分的广泛如可以含活泼氢的物质反应得到

9、烃类；与醛、酮、酯发生亲核加成得到醇；除以上两点外还可以用来制备酮、醛、羧酸等物质，应用范围十分广泛。将有机合成技术向前推进了一大步，使得合成烷烃、醇、醛、羧酸等有机物变得十分简单。为此，格林纳也获得了1912年的诺贝尔化学奖。格氏试剂的另一重大用途是将碳原子进行偶联以增长碳链，为大分子的合成拉开了序幕。但是，格林纳的方法让碳原子变得太活泼了，反应无法控制，在制造大分子的过道对称守恒原理得到世界的公认，获得了肯定的评价，他们两人共同获得了诺贝尔化学奖。13143.2 钯催化偶合反应的基础赫克反应1950年代，德国瓦克化学集团开始用钯原子作为媒介，将乙烯输送到乙醛上用于制备生产油漆和醋酸等的化工

10、原料，由于这种工序的副产物极少，引起了世界各地化学工业界的极大兴趣，钯原子作为催化剂的使用也进入了科学家们的研究视野，美国科学家理查德·赫克就是其中一位。当时，他正在美国特拉华州的一个化学公司工作，也开始尝试着用钯作为催化剂的一些实验，试图想在削弱碳基键的同时让碳原子相互之间更精确地发生反应，他认为钯原子就是许多科学家找寻了几十年的碳原子的“粘结剂”。1968年，赫克在美国化学会期刊上发表了一系列论文，介绍了将钯作为核心成分引导碳原子组合在一起的心化学反应。后来日本化学家沟吕木勉对赫克的方法进行了改进，报道了乙酸钾作碱在氯化钯的催化下，使用毒性较低的卤代芳烃（碘苯）与苯乙烯偶联为二苯

11、乙烯的反应。新方法被称为赫克或沟吕木勉-赫克反应。再后来赫克自己又对这种方法进行了改进他用使用烯烃代替格氏试剂作为标记分子，在略微激活碳基时将它带到钯上，进而与溴苯中的活化碳原子（与Br相连的碳）相连而得到苯乙烯。赫克反应的最大贡献在于找到了碳原子定位偶联的媒人钯原子，为钯催化交叉偶联反应的后续发展奠定了基础。由于赫克反应的产物烯烃具有立体专一性、产率高等特点，是形成碳-碳键的一种非常好的方法，因此赫克反应被用于大量制备消炎止痛药，如萘普生和哮喘药孟鲁司特等。15163.3 钯催化偶合反应的改进根岸反应1976年，美国普渡大学化学家根岸英一发展了一系列的方法，分别用格氏试剂、锡试剂、铝试剂和锆

12、试剂在Pd或者Ni络合物的催化下实现了与芳基或烯基卤代物的偶联反应。1977年，根岸英一又发展了一个格氏试剂的变化形式，他将其中的镁改为锌制成了有机锌试剂，用其进行钯催化交叉偶联反应的实验并获得了成功。相对于格氏试剂而言，有机锌试剂上的碳原子活性较低，较为温和，能与很多官能团进行兼容，当锌原子将碳原子传送到钯原子上遇到另一个碳原子时，二者较易偶合。反应中具有催化活性的是零价的金属M(M=Zn)，反应整体上经历了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。首先卤代烃与Pd(0)氧化加成，生成RPdX；接着生成物与活化的有机锌试剂发生金属转移形成络合物RPdR；最后发生还原消除反应生成产物R

13、R。这种有机锌试剂参与的偶联反应称为根岸反应。据了解，根岸英一有机合成中的钯催化交叉偶联反应”技术，在全球被广泛运用在医药、农业、塑料和液晶行业的先进技术中。而这些研究将为索尼的许多技术开发做出贡献，比如有机发光二极管（OLED）显示屏，染料敏化太阳能电池（一种有机光能电池），次世代充电电池的电解质，植物塑料和可回收塑料等。1718193.4 钯催化偶合反应的优化铃木反应铃木反应，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。Suzuki反应对官能团的耐受性

14、非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应.该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。钯催化的Suzuki 反应还是建Csp2Csp2 键的主要方法之一, 已广泛应用于医药、天然产物及先进功能材料等联芳类化合物的合成。铃木反应与根岸反应十分类似，只不

15、过铃木反应是在根岸反应的基础上用硼代替锌，这种简单的替换使得钯催化交叉偶联反应得以很大程度上的优化：反应副产物进一步减少；反应条件更加温和，甚至可在室温下进行；反应具有较强的底物适应性以及官能团容忍性，醛、酮、酯、羟基等官能团均不受影响；最重要的是有机硼酸及其衍生物对氧气和水不敏感，能在空气中稳定存在，硼几乎没有毒性且。Suzuki芳基偶联反应是有机化学中有效构建联 苯结构的的重要反应之一,有操作简便等优点。但是Suzuki反应仍处在这一定的问题，为解决Suzuki偶联反应中存在的产物不易分离、贵重的钯不能重复使用等问题, 通过人们的不懈努力, 合成了多种型式的负载钯催化剂, 较好地解决了上述

16、问题, 为Suzuki偶联反应的工业化大规模应用奠定了基础。2021222324结语以赫克反应、根岸反应和铃木反应为代表的钯催化交叉偶联反应经过近40年的发展已经变得更加完善并催生出了新的方法学，更重要的是，这些反应之间可以相互弥补，人们可以设计出更加令人满意的有机合成路线。但纵观所有的钯催化交叉偶联反应的实例，它们的应用还是十分有限的，例如，现在参与钯催化交叉偶联反应的底物主要是卤代烃，而很多卤代物难以制备、价格高昂，且制备过程中产生大量酸，对环境不友好；此外，如何扩大偶联反应的应用范围、提高催化效率也是需要长期探索的课题。此外，钯催化交叉偶联反应还具有选择性好、产率高、合成步骤短等优点,因

17、而在有机合成中的应用不断扩展。然而,要想进一步扩大此类反应的应用价值,需要继续在催化剂的研究方面多做工作,开发出高性能、高选择性、廉价的催化剂来进行有机合成,相信这方面的工作将有利于扩大此类反应的应用范围。参考文献1 偶合反应，百科. 引用日期 2015-06-04234偶合反应，中国百科. 引用日期 2015-06-045 钯催化交叉偶联反应，百科， 引用日期 2015-06-046 但世辉，陈莉莉.钯催化交叉偶联反应的发展历史简介J.化学教学，2012，（1）：76-78.7 匡华.钯催化剂交叉偶联反应及其在有机合成中的应用J.江苏技术师范学院学报，2010,16（12）.8 周春晖，李小

18、年，葛忠华.贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景J.化工生产与技术，2000，（1）.9 钯催化剂，百科. 引用日期 2015-06-0410陈新兵，安忠维.钯催化交叉偶联反应催化剂的研究进展J.应用化工，2000，29（3）.11 王继武，王正利，尚春贤等.裂解气钯催化剂氧化制乙醛和丙酮的初步研究J.石油化工，1974，（3）.12 13 亓伟梅，郑文红.格式试剂的制备及应用J.河南化工，2010，27（7）.14 曾育才.格式试剂制备性质及其在合成中应用J.宁德师专学报，1999，11（3）.15 王丹红. 给化学家们一个有力工具赫克反应、根岸反应和铃木反应J.新华文摘，2010，（24）：123-124.16吴建华.有机合成中钯的催化交叉偶联反应. 17 黄维，赖文勇，解令海.有机合成中钯催化下的交叉偶联反应：2010年诺贝尔化学奖成果简介J.科学通报，2011，,5（13）.18 刘惠芳，蔡正元，史延慧.钯催化剂Heck反应的研究进展J.徐州师范大学学报，2011，29（2）.19 周丹丹，邱仲潘.“钯