涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用

1、| 维普资讯 h ttp:/第38卷第10期2008年10月Vol. 38 Xo. 10Oct.200K徐料工业PAINT & COATINGS INDUSTRY涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用卑江林，万石害，王永刚王 俊，陈江平 (深圳展辰达化工有限公司，广东深圳518107)摘 要；介绍r涂料用取环戊二烯型不地和聚醋树脂的合成工艺以及原林的选择对树脂性能的影响.同时时會成 的梆脂逬行了凋漆测试口实验給杲表帆双环戊二烯(DCPD)和顺丁烯二酸宦120.M0弋加成副反应较仇合成的树 脂具有优良的气千性;用二甘(DEG)作为柔性槌段可以改善壌膜的柔韧性，得劃的树脂可满足涂料用

2、不饱和聚酯树 3隹的要求关键词：取环戊二烯:不宛拥聚陆树脂;涂料中图分类号:IX? 630. 4 文献标识码汕 文审编号：()253 -4312(2()08)1()0052-1)4Synthesis and Applicatiun of D i cyclo pent ad ic neUnsaturated Polyester Resin Used in CoatingsZlm Ji sin 刘 inWan ShiguaTi, U iuig Ycifigguug»Vi Eing Jun T Chen Jhniping(Shenzhen Zfuinchenda (itenticais C

3、o. , Ltd. Shvnzhrn,S 81()7 , ChitKi')Abstract: This paper intnxluced the wynlhetic： process of dicyclopciHadiene(unsatLirated jMilycs-ter resin used in coaun£t and the influence of mw material；? on properties of resin was dcsciibed. The results indicated that the optimum reaction temperatur

4、e of rnaieie acid and DCPD was 120 to 140 弋：?and the reiin showed good air - drying prpperty. Thtf use of DEG can improve the flexilify of the coatings, llie resin 师日寻 proved snilable for coatings.Key Words； dicyltopentadiene；unsaturated polyester resin；coatings柞者简介：农江林(1969) 工浬肺，宝娈AV車谕科周折佶的研发口| 维普资

5、讯 h ttp:/第38卷第10期2008年10月柞者简介：农江林(1969) 工浬肺，宝娈AV車谕科周折佶的研发口| 维普资讯 h ttp:/第38卷第10期2008年10月0引言不饱和聚脯树脂处一种亚聲的涂料用树脂，不饱扣聚酯 漆乩有低VOC、高硬度，鬲丰滿度等优点，肉而不艷和紫酯树 脂在涂料工业中得到广泛的应用"40不飽和聚酣树脂分为 賦氧型和非厌氧規，由于甄阻聚的存在，厌氧圜通常加人少竝 的石裁阻隔轨.以避免氧齟鑒的发生导至曝膜崔面发黏”而 石蜡的加人会便漆膜透明度和层浏附巻力F降，搓至因局部 表面张力降低丽产生缩孔等弊詰，因此厌氧型不皑和龜酣樹 脂在涂料中的使旳受到了限制口

6、菲厌氧型不饱和聚舗树脳的 合成迪常是引人久干单一坤目前赧常用的气干®怖是三軽甲 基丙烷二烯内基醛f TM卩DE)和取环戊二烯TX：PD)0用1MP- DE合成的树脂具有优良的气干性*但是TMPDE主要依赖进 口，成本较高：而双环戊二烯是石油裂解制乙烯的副产品C5 谓分经脱氢，脱重及粘制而成，来源广泛.愉榕较为低廉，双 环戊二烯厲环状烯绘其应键邻近嶽原了上的氯比较活泼，在 空弐中易氣化应秋碳过氧化物和仲碳过氣化物，故八有干 性,吁替代价格较曲昂贵的TMPDE合披涂料用不饱和聚酯树 脂：在成般性能上*DCPD型不翹和聚酯树脂较TMFDE型不 恤和聚鶴树脂在耐化学腐蚀、耐热性以辰硬度等方面

7、表现更 忧异但是较多地便用瑕官能度的单萍，树弗固化肓比较腕. 需要引入-冥柔性链段改牌树脂的腕性，而連处影响了树脂 的屮燥性,这需要在设:计配方的时候综合平衡各方面的性能°奉研究对应环戊二烯型不饱和聚酯树.脂的隹成工艺以及 原.材料的选释进行了探讨对合成的树脂輕行了驹榛平行测 试*结果表明树脂综合性能忧舁°1实验部分1-1原料规格及主要作用原料规格及主要作用见表IL2漆膜测试方法漆般的检测方法见表2。L3合成机理DCPD分予中有2个戍阻化学性质卜分活泼。在不饱和 聚酣(UPR加热反应的不恫淙愷和阶段，会发生不同类型的 加成反应。柞者简介：农江林(1969) 工浬肺，宝娈AV

8、車谕科周折佶的研发口| 维普资讯 h ttp:/第38卷第10期2008年10月柞者简介：农江林(1969) 工浬肺，宝娈AV車谕科周折佶的研发口|维普资讯 宋江林，等:涂料用双坏戊捅型不咆和枭酯樹脂的舍成厘应川|维普资讯 |维普资讯 顺丁烯一酸肝工-业级提供不饱和性二乙二醉工.业级提供叢韧性新戊二醇丁业级提供光泽及与苯乙烯的聊穽性佑丙一醉工堕级降低捌薛晶性邻苯二甲酸肝工业级捉供柔韧性及与苯乙烯的和容性jr>-rf . - fl-.-1蒸谓水水解顺肝取环戊二烯纯度90%提供气干性.硬產和耐腐浊性1卩苯工业级回流落剂苯乙烯工业级活件稀释单休阻聚剂A （对苯酚）化讐纯限聚剂B化学纯阻聚抗氧剂

9、降低树脂色澤注：程堆剂U为时紀二酚的1喘辜乙爆溥液"表2 漆膜测试方法rrnhJe 2 The standard testing mrtJiod oi' coatings表1原材料规格及主宴作用Table 1 The specification 3nd functiiin(if rnteriMls 名称一规格150七且下时QCPD的】亍双陞与聚酯链中竣毘或轻基 基团发生加成反应生成酯或隔的抑成组分，即发生酯此或牺 化反h応产物一股称为DCPD加成聚酯.是单官能厨化合物、 由于没有破坏彖环结构，利用这种加成产物合成的不饱和鑒 酯树脂具有较好的气干性口在J50 TC±时

10、*DCF】）分解为环戊二烯*能与亲戏烯体 顺丁晞二戢肝发比Diels - Alder反应而生成桥內亚甲基PM氢 邻苯二甲酸1F.如式（1）.（2）所示产物称为Diela-Alder聚 酯,为収宫能团化合物。利用这种产物做胞和二元酸取代苯 軒丿帥【树脂与苯乙烯的相容性表面效果冃测打磨件手工法硬度GlVJb7J91996附着力GB/T17201Q7S(59K9)柔切性GB/T5742T9B6耐冲舟性GB/17321993耐温变性GB/191541988检测方卷二式顺丁烯二霰肝在很低的温度F就可心忒瞬成腕丁烯二 酸*在L初-140 X.下很容易和DCPD岌生加战反应生盛观环 戊二烯咂丁烯二碗半酯.将

11、该产物作为.单元酸继续9名凡醇 等反应,可制得气十性的不饱和聚陆树脂我F1式（弭所示0 1*4會成工艺2刘将呱丁烯二腹酢投人带有分辎杵的四口烧瓶+通保护气 体升温至側-100七滴加水（或者二元醇）.反应放热剧烈.控|维普资讯 |维普资讯 制水解（醉解）温度低于140七，充分贰解生成咂丁烯二酸（或 者顺丁烯二酸半酯打然后加人双环戊二烯和抗氧剤、在IM “ 140毛卜-与顺门務二酸（或者顺丁烯酸半酯）加成反应1 1-5 h.隹成双环戊二烯顺丁烯二酸孚酯;然后投人客元醇、苯 肝.阻臺列取升溢莖150 讣温I肌棵温结朿后升诅至1W -W兀加甲苯冋潦控温脱水酯化+控制分憾柱温度芝 105 以减少低沸点二

12、元醇的损失，弗化到酸值35 - 40 nifiKOH/g后冷胡至100 I,加人阻聚剂R和苯乙烯，分散 均匀得到浅黄遹明的双坏戊二烯世不抱刑寰酯鮒U范合成树脂经过阀漆测试，选择几个典型配方'如表3 所示#合成树脂的理化措标如表4所示口L4配漆测试配方将树腫和助剂在分啟机上高速（I m r/min）分散15 - 20 min制败廉°喷板测试时.按成燥：白水（过氮化甲乙舸）： 蓝水（环烷酸钻严苯乙烯=I閒:2-】：30的比例混合均匀*分别 于贴纸檢和马口铁片上喷涂进行固化怖况规察和漆膜性能测 试"树脂配漆基本配方见表驚2结果与讨论2.1树脂合成2. . 1 濬剂法合版的

13、优点不饱和聚酯树脂多用熔融法件成+熔融法合威酯化石期 生欣水较少时爲迪过负压方武帝助脱水.造成怖厢应品的色 泽较棵.同时有较大蛍的单体的损尖°本研究采用洛刑搓合 成,加人定章的【卩苯作为回诡陷剂甲苯的沸点比较低，在 冋流过程屮带定酹化反应生成郎同时还町戌保持庄充分 的加热条件下反应釜內温蜃稳圧.冇效地避免由于局部温度过|维普资讯 | 维普资讯 聚江林等:涂料用取环戊二晞型不桅和聚酯树脂的今成及应用54| 维普资讯 54| 维普资讯 表3几个典型树脂配方Table 3 Several typical compjfijlLons(»f iht resicui水"&qu

14、ot;抗氣刑0.3怒环戊二烯凸-21:二&空脅沁2115 -21事或游豁甕20斯戊二課8008二乙二粽5-1(15 “1016S-I21,2 -丙二醉0705 10邻苯二甲酸SF3i03-105-153 - W阻聚剂A0. 10. 10, 10. 1阻嬢利B555；y用湧:沿込匕5苯乙烯25 -3025 -3025-3025 * 303-°3-5 103'5表4 DCPD干性UPR理化指标Table 4 Tht 卩hysicl und checnicaL index of the (JPR resins.-配方i配方2配方事配H4色澤（l e - C

15、o比色）3*y2*固含罐69.570.271.270.8耕跻左.：." /. .、 * .-i.:黏度（笳 ）/（mPa-s）1 480J 6402 0401 960酸磁®QH 叮J22. J21.0冷 520.5注：囲怎走測就条件曲120 t于烘烤2 hfJ表5树蹈理漆基本配方Table 5 The basic cumposittnn of coalings吒干性UPR65-80气相二轼代硅丨5CAB55-0.22-5融眶徵禅3-5BYK3060. 5-1.5苯乙烯5i5現聚剂R3 -5高而产生胶粒，胶粒的产生不仅矗响榊脂的性能+而且述给过 旎包裝工序幣来困难.所以选用弟

16、剂法可以起到安全生严的 柞用。2” 1.2 水輕法与醉解法的时比咂丁烯二醸时在较低温度下可成水解牛成顺丁烯二.酸， 然厉与i）cpr）加成得到单兀酸半酯讎续参与反应合成树胎; 同时,顺丁烯二酸酢也可战在较低聽庭下与二元醇反应生成 半酯，生成的半酣继续与DCPD加成得到一元醇，训继续参与 酯化橐合合成树脂“但曲于馥叢与0CPD的加成反应需要在 酸催化F进行*依系酸性越强,酯化誉行連度越快+也进行得 越彻底口水解法得到的产物神醇解得到的产物中無華多一 惜,故话续的嚴与f>CPD酯化加成进行比较顺利和完全.而顺 时与醇先生成半酯后再与DCPD加应由于林系酸性较弱，反 应进行较慢*需要外加催化剂

17、（.磷酸）才能进行比较完全通过 合城工艺上的对比，选择水解法反应进行快，工业生产上有利 于挺高生产效率°2.1.3 DCPD纯度的选择冃前国内币售的PCHJ纯度在阳蜒-95%o疽资料把纯 度商于90聲的定为聚酯级.纯愷低于90鳴的定为低純级lh 低纯级的双环鹰二晞因含有较多的弟质，合成的树脂任相对 分子质址和活化期上也有差别t但纯度对树脂的战膜性能井 无太大的影响“低纯匪的DCPD存有较爭的低沸点杂质，对 环境准成污染,在实际生产过稈申发现用聚酯级DCPD合成 不饱和聚酢树脂产牛的胶粒明显比用低犯级的蔓少色泽也 较低.担釆用丸高纯度的IXTD也不一崔是最佳的选择.窩 纯度双环戊二烯一

18、是价格高，在成本上不是很经挤，二是熔点 髙，纯的双坏戊二烯的熔点窩达32电网糜的咫环戊二烯熔 点是-23 选择纯度为90鞋的双坏戊二烯在戚本上会虫 合算*工艺上也里简单。2. 1.4 DCPD和顺丁烯二酸如成及应温度的逸择DCPD列顺丁烯二酸加成反应是放热反应妆在生产上采 用滴抑DCJT>的工艺有利于反应瀛度的控制“据资料介绍, 加成温度超过150 r Diels - Aide M应趋势明挺=庞丛- A1血反应的发生消耗顺丁烯二战的不帼和駅键，便得枫脂的 疋联点降低，禅膜机械强度变差，同时DCPD分解较多，便弼 代干性也变差;如果溢度低于120龙，DCPD和顺丁烯二酸加 成变得缓慢*不利

19、于反应的进行，故控制反应溫度在120- 140弋之间比较合适。2, 1.5 不饱和二元酸和举肝的比例对树脂怪能的 影响顺丁烯二醱肝、邻苯二屮酸肝绘合成示饱和棗酸树脂谴 常用的：元戡.前者提供成膜交联所需的不饱和双键.其用帘 越大.树脂的取與密度越大，漆膜的醱度趣高+活化期也较叛. 反之増大邻策二甲殷肝的用量，双键密度较小，樹脂殊度低, 活优期较氏+树脂的滾翻牲好可避免由于树脂的交联珮徴过 大而至便漆膜在低温条件下开裂*此外还珂改善树脳和苯乙 烯的相容性，通过实验对比，不饱和酸和咆和酸用址比在亍1 比较合适a2. 1.6 抗氧刑的对比由于DCPD的纯度不務，同时原材料中含的一些活菠氢 咼温下容易

20、氧优变邑，便得合成的树脂颜色都比较深，不利于 在浅色膝中的应用，所以餐合成过程中需要选用抗氧刑以降 低树脂的颜色*本研究选用了亚磷醸三苯酯和次磷議作为抗 氧刑逊行合成,通过比较发现次睛战的抗氣柞用明显优于亚 磷酸三苯酯a但是通过调滦测试炭现，由予按磷酸的超强还 原性.在树脂调察固化过程中仍有残窗，消耗了部分的口朮 （过包化甲乙胸），影响了灣膜的固化;而亚磷酸三苯酯在保证 -宦的抗氣性的同时.对成漆固优性能投有明显影响，故选择54|维普资讯 http:/www.cqwp. com |采:江林,等:涂料用双环戊一烯型不饱和聚酯揃脂的合成及应用|维普资讯 http:/www.cqwp. com |维

21、普资讯 http:/www.cqwp. com |.亚磷駿三萃師作为抗氣剂。2.1.7 柔韧，性的调整用1)CPD合戚的树脂由于配方中大量便用单官能度的单 体，使得树脂的相对分子质呈不是很大.而且相对分f质址分 布也较宽.同吋由于破性链段占比较犬的比例,这都使得树脂 固化后比较脆，很大程度上限制了荘在涂料中的便用,这也是一亍原因n本研究通过一些极限试验最大限度提高树脂中 柔性槌段的比例，结果表明配方3得到的树脂在保证干性优 异的同时，柔韧性能达到涂料用不饱和树脂的性能要求口2.2配漆测试将合成的四典攬配方的树脂按和同配方配漆，分别在 木板和马口铁片喷徐测试各方面性能,试验结果如表6所示。|维普

22、资讯 http:/www.cqwp. com |DCPD型不饱和树脂一宜没有大范:围应用于涂料中的很览要表6配漆性能测试结果Tabk 6 Testing results of the rebins检测项目配方1配方2配方R配方4凝胶时间/min2015J821表干时30-可打磨时间/ min165138150165表临效果平鑿无缩孔平槁.无缩孔平整无缩孔厝整匚无缩孔打磨性易打濟+不粘砂川;粉爽易打磨,不粘砂出粉爽册打磨,不粘砂，出粉爽易打磨，不粘砂，出粉爽铅笔硬度2H3H2H2H附着力/级2212柔韧性/mm呂1068耐冲击性/cm32283432耐温变性轻徽发白+不幵裂轻微发白;卑涂易开袈无

23、发1扌不开裂无发白.不开裂注：所有性庭猶标测试均为禽温(25 T,) Yfi果|维普资讯 http:/www.cqwp. com |维普资讯 http:/www.cqwp. com |参考文献1 A BAUDRY, J DUFAY, B MORTAJGNE. Thermal ckpndation aid firr Iw/hiivifir of unsalijrated prJyeslrr with charn ends niodr/Ted by d(- cyclopentadiene J. Polym Degrd Stab, 1998 ,61(3) ：44 - 452.收稿日期 2008-07-18（ 稿）配漆性能测试结果表明.大址使用柔性错段可以提髙树 脂的柔韧性，由于二乙二聲中含有联键*提高了树脂与庶材的 附看力；同时由于醴键皺化了临近的亚甲摄高了树脂的吸 氧阻衆能力，故得到的树脂具有较好的干性、柔韧性和打磨 性卩最终测试结果表明"己方3合成的树脂综合性能较优异, 符合涂料用树脂的要求。3结语