紫外-可见吸收光谱

1、 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱光谱组员：贺小云组员：贺小云 吕丹丹吕丹丹1.1 概述概述1.2 紫外可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱的产生1.3 电子的跃迁电子的跃迁类型类型1.4 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类1.5 影响因素影响因素第一节第一节 紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理1.1 概述概述 分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区可见光区190800nm的电磁波，使其电的电磁波，使其电子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见可见吸收光谱吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spect

2、ra)。简称紫。简称紫外光谱外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。又称为电子吸收光谱。紫外可见光紫外可见光 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 l90 nm 紫外区紫外区 190 400 nm 可见区可见区 400 800 nm1.2.1 1.2.1 物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收M+热热M+荧光或磷光荧光或磷光 由于物质分子的能量是不连续的，即能量是量子化的。由于物质分子的能量是不连续的，即能量是量子化的。只有当入射光的能量与物质分子的激发态和基态的能量差只有当入射光的能量与物质分子的激发态和基态的能量差相等时才能发生吸收，即：相等时才能发生吸收，即： E =E2- E1

3、=h =hc/M + h M*基态基态 激发态激发态 E1 （E） E21.2 紫外可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱的产生1.2.2 1.2.2 分子的电子光谱分子的电子光谱 物质物质分子内部分子内部三种运动形式：三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其中心的转动）分子本身绕其中心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量振动能量Ev 、转动能量、转动

4、能量Er 即即 EEe+Ev+Er evr (1) Er=0.0050.050eV = 25025m 远红外光谱远红外光谱(2) Ev=0.05eV = 251.25m 红外吸收光谱红外吸收光谱(3) Ee=120eV = 0.061.25m 紫外紫外-可见光谱可见光谱 紫外紫外-可见吸收光谱的产生：可见吸收光谱的产生： 由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）能级跃迁，使得照射前后的光强度变化子（或外层电子）能级跃迁，使得照射前后的光强度变化，将其转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对，将其转变为电信号并记录下来，就

5、可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为紫外可见吸收光谱。波长的关系曲线，即为紫外可见吸收光谱。分子吸收分子吸收光谱的产生光谱的产生能级：电子能级、振动能级、转动能级能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发从低能级转移到高能级的过程跃迁：电子受激发从低能级转移到高能级的过程 吸收光谱吸收光谱 Absorption SpectrumS2S1S0S3h E2E0E1E3A h h h S2S1S0h 带状光谱带状光谱锐线光谱锐线光谱 A1.2.3 谱线的形状及谱线的形状及Franck-Condon原理原理 实际上电子能级间隔比图示大的多，而实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比

6、图示小得多转动能级间隔要比图示小得多 电子电子基态基态到到激发态激发态的许的许多振动（或转动）能级都可多振动（或转动）能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。因此会产生一能级的跃迁。因此会产生一系列波长间隔对应于振动系列波长间隔对应于振动（或转动）能及间隔的谱线。（或转动）能及间隔的谱线。 电子跃迁并非仅产生一条波电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产生一长一定的谱线，而是产生一系列系列谱谱线。一般分光光度计线。一般分光光度计分辨率只能观察到较宽的带。分辨率只能观察到较宽的带。能量与距离的关系能量与距离的关系 激

7、发态键的强度比基态低，激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核激发态平均核间距也比基态核间距长。间距长。E0V0 E1V0 E0V0 E1V1E0V0 E1V2Frank-Condon原理原理 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是这就是Frank-Condon原理。原理。 当电子从基态向激发态某当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若一振动能级跃迁时，若跃迁几跃迁几率大率大, 吸收峰也大吸收峰也大。原子核位置不变原子核

8、位置不变 由基态平衡位置向激发态作一垂线由基态平衡位置向激发态作一垂线(垂直跃迁垂直跃迁)，交于，交于某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。 电子从基态电子从基态 (E0V0) 向激发态向激发态 E1 不同振动能级跃迁不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。1.3 1.3 电子跃迁类型电子跃迁类型 选择定则选择定则把量子理论应用于激发过程所得 a、电子自旋允许跃迁 根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用1/2表示，其代数和S（电子

9、的自旋量子数）=0。受激电子自旋方向不变自旋方向改变(2S+1)=1(2S+1)=3跃迁单重激发态三重激发态b、对称性允许跃迁允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁例：gu 允许 gg 禁阻 uu 禁阻分子轨道波函数对称操作符号不变g型轨道，g，对称波函数符号改变u型轨道，u，反对称波函数现以羰基现以羰基C=OC=O为例来说明电子跃迁类型。为例来说明电子跃迁类型。 碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成、n、*、*轨道轨道1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型有机化合物的电子跃迁类型COHnp ps sH 电子跃迁方式电子跃迁方式: * 、 *、 *、n *、

10、 *、n * , 跃迁能量依次递减跃迁能量依次递减 。 实际常见的电子跃迁实际常见的电子跃迁: * 、 n *、 *、n *四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n* * n* * 禁阻跃迁禁阻跃迁a a、跃迁跃迁 跃迁跃迁所需能量最大；所需能量最大；相应波长小于相应波长小于200 nm, 属属远紫外区，很少讨论。远紫外区，很少讨论。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；例：甲烷的例：甲烷的max为为125nm 乙烷的乙烷的max为为135nm 只能被真空紫外分光光度只能被真空紫外分光光度计检测到；计检测到； 一般可作溶剂使用；一般可作

11、溶剂使用；b b、n 跃迁跃迁 指含杂原子指含杂原子(O,N,S,X)的饱和烃的衍生物，其杂原子上未成键的饱和烃的衍生物，其杂原子上未成键电子电子(n-电子电子)向向轨道的轨道的跃迁。其所需能量较跃迁。其所需能量较跃迁低。一跃迁低。一般在般在200 nm左右。左右。 原子半径较大的原子半径较大的S或或I的衍生物的衍生物n电子的能级较高，电子的能级较高，n *吸吸收光谱的收光谱的max在近紫外区在近紫外区220250 nm附近；而原子半径较小的附近；而原子半径较小的O或或Cl衍生物，衍生物，n电子能级较低，吸收光谱电子能级较低，吸收光谱max在远紫外区在远紫外区170180 nm附近。附近。 6

12、00215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物 c c、跃迁跃迁 电子交易激发到电子交易激发到 轨道轨道，吸收波长处于远紫外区，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，其的近紫外端或近紫外区，其 一般在一般在104Lmol-1cm-1以上，以上，在选律上属于允许跃迁，吸收谱带强度较大。不饱和烃、在选律上属于允许跃迁，吸收谱带强度较大。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。 非共轭非共轭轨道的轨道的跃迁，对应波长范围在跃迁，对应波长范围在160190nm。两个或两个

13、以上的。两个或两个以上的共轭键，随共轭体系共轭键，随共轭体系的增大，的增大， 跃迁能量降低，对应波长增大至近紫跃迁能量降低，对应波长增大至近紫外光区甚至可见光区。外光区甚至可见光区。例：乙烯例：乙烯跃迁的跃迁的为为162 nm， max为为: 1104 L mol-1cm-1。 n 跃迁发生在碳原子或其他原子与带有未成跃迁发生在碳原子或其他原子与带有未成键的杂原子形成的键的杂原子形成的键化合物中，如含有键化合物中，如含有C=O、C=S、N=O等键的化合物分子。等键的化合物分子。n 跃迁，所需能量较跃迁，所需能量较低，对应波长范围在近紫外区。这类跃迁在跃迁在选低，对应波长范围在近紫外区。这类跃迁

14、在跃迁在选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。吸收谱带强度较弱。例：例： 丙酮丙酮n 跃迁的跃迁的为为275nm max为为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。 d d、 n n 跃迁跃迁a.电荷转移跃迁1.3.21.3.2无机化合物的电子跃迁类型无机化合物的电子跃迁类型 当分子形成络合物或分子内的两大当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，体系相互接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表

15、达式为：谱，这种跃迁的一般表达式为：黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物 (黄色黄色) (无色无色) (深红色深红色)络合物或分子中的两个体系，络合物或分子中的两个体系，D是给电子体，是给电子体，A是受电子体是受电子体OOClClClClOOClClCl=D + A D+A-h 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大系数一般都较大(10 4左右左右)，因此利用其进行定量分析灵敏，因此利用其进行定量分析灵敏度高，适宜于微量金属的检出和测定。度高，适宜于微量金属的检出

16、和测定。 荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。程度有关。 例：例：Fe3与与SCN形成血红色配合物，在形成血红色配合物，在490nm处有强吸处有强吸收峰。其实质是发生了反应：收峰。其实质是发生了反应： Fe3 SCN h= Fe SCN 2 b. 配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d* 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂属离子与显色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成的络合物在外所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。来辐射作用下

17、获得相应的吸收光谱。 过渡金属离子过渡金属离子(中心离子中心离子)具有能量相等的具有能量相等的d轨道，而轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子这样的阴离子(配配位体位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位配位)，使中心离子的使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。轨道分裂为能量不同的能级。 若若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d*轨道而产轨道而产生吸收谱带。所以生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较

18、小，多出现这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区在可见光区。例：例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带水合离子的配位场跃迁吸收带 max = 490 nm。1.4 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类1.4.1 光谱术语光谱术语 生色团生色团由于分子中某一由于分子中某一基团或体基团或体系系的存在而使分子产生吸的存在而使分子产生吸收出现谱带收出现谱带生色基的生色基的结构特征结构特征：电子。电子。常见的生色基常见的生色基：羰基、羧：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等及芳香体系等助色团助色团某一某一基团或体系基团或体系在紫外在紫外可可见光区内不一定有

19、吸收，但见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。的吸收带红移，且强度增加。助色基的结构特征：通常都助色基的结构特征：通常都含有含有n电子电子常见的助色基：羟基、胺基、常见的助色基：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等硝基、巯基、卤素等增色效应：吸收强度即摩尔吸光系数增大减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数减小红移红移 max向长波方向移动蓝移蓝移 max向短波方向移动末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量的极限（190nm），即在仪器极限处测出的吸收。肩峰：指吸收曲线在下降或上升过程中出现停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰

20、内隐藏有其他峰。a、R带带 (德文德文Radikalartin基团型基团型)n*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：产生该吸收带的发色团：p-共轭体系共轭体系 如如-C=O，-NO2，-CHO等。等。谱带特征：谱带特征：强度弱强度弱 100 (lg2) max 270 nmCH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 141.4.2 谱带的类型谱带的类型b、K带带 (德文德文Konjugierte 共轭的共轭的) 由由* 跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中产生该吸收带的发色团：分子中-共轭共轭系统。系统。特点：强度特点：强度很

21、强很强，10000 (log4)孤立双键的孤立双键的 * 跃迁一般在跃迁一般在 4。 E1带带为苯环的特征谱带为苯环的特征谱带, 吸收强度较大。苯环上有助色团吸收强度较大。苯环上有助色团时，向长波方向移至时，向长波方向移至200 220 nm。 E2带带: max 203 nm左右，左右，max约为约为7400。 苯环中共轭二烯引起的苯环中共轭二烯引起的* 跃迁。该带跃迁。该带相当于相当于K带带。 苯环引入发色团与苯环共轭，苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至带移至220 250 nm, l0000，此时亦称，此时亦称K带。带。1.5.11.5.1溶剂效应溶剂效应1.5 影响紫外影响紫外- -

22、可见光谱的因素可见光谱的因素a 、溶剂对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失CO非极性 极性 n p p p p n n p n pb、溶剂极性对轨道能量的影响： 极性溶剂对不同轨道的溶剂化作用不同，轨道的极性顺序：n p* p, 因此n轨道溶剂化作用最强，易被极性溶剂稳定，能量下降最多。n p*跃迁：蓝移；蓝移； ； p p*跃迁：红移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305C、溶剂的选择： 惰性溶剂，形成良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度许可的条件下，尽量选择极性较小的溶剂。 溶剂在试样的吸收光谱

23、无吸收。无论是在紫外或可见区，介质pH值的变化常引起被测样品的化学变化，影响其吸收光谱。2、pH值的影响值的影响第二节第二节 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计2.12.1 分光光度计的基本组成分光光度计的基本组成2.2 2.2 分光光度计的类型分光光度计的类型光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示2.1 2.1 分光光度计的基本组成分光光度计的基本组成紫外紫外-可见分光光度计组件可见分光光度计组件光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器信号输出信号输出作用：将复合光色散成单色光作用：将复合光色散成单色光棱镜：玻璃，石英棱镜：玻璃，石英光栅：平面透射光栅，反射光栅光栅：平面

24、透射光栅，反射光栅光学玻璃，石英光学玻璃，石英表头、记录仪、屏幕、数字显示表头、记录仪、屏幕、数字显示氘灯氘灯(185-395nm)；卤钨灯；卤钨灯(350-800nm)基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定作用：将光信号转换为电信号，并放大作用：将光信号转换为电信号，并放大光电管，光电倍增管，光电二极管等光电管，光电倍增管，光电二极管等1、单波长单光束分光光度计、单波长单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2 2.2 分光光度计的类型分光光度计的类型2、单波长双光束分

25、光光度计、单波长双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3、双波长分光光度计、双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1、2)通过折波器以一定的频率交替通过同一样品池，然后由检测器交替接收信号，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A。无需参比池，无需参比池，A就是扣除了背景吸收的吸光度。 =12nm。两波长同时扫描即两波长同时扫描即可获得导数光谱。可获得导数光谱。第三节第三节 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱3.1 饱

26、和烃及其含杂原子的简单化合物饱和烃及其含杂原子的简单化合物3.2烯类化合物烯类化合物 3.3羰基化合物羰基化合物 3.4含氮的不饱和化合物含氮的不饱和化合物3.5芳香族化合物芳香族化合物3.6 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则3.1 饱和烃及其含杂原子的简单化合物饱和烃及其含杂原子的简单化合物 饱和烃的原子间都以饱和烃的原子间都以键相连，键相连，*必须吸必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且小。小。 有杂原子的简单化合物有有杂原子的简单化合物有n* ，有时可能，有时可能在近紫外区。同一碳原子上杂原子数目愈多，在近紫外区。同一碳原子

27、上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。愈向长波移动。CH3Cl 173nmCH2Cl2 220nmCHCl3 237nmCCl4 257nm波长增大3.2 烯类化合物烯类化合物 有有* 跃迁和跃迁和 -*跃迁，跃迁，- *跃迁虽然强度很大，跃迁虽然强度很大，但仍落在真空紫外区。但仍落在真空紫外区。 多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，吸收光谱发生较大幅度的红移。吸收强度也随着增加，吸收光谱发生较大幅度的红移。 1. 单烯烃单烯烃2. 共轭双键体系共轭双键体系例：例：3.3 羰基化合物羰基化合物 孤立羰基化合物的孤立羰基

28、化合物的n*跃迁，其吸收谱带出跃迁，其吸收谱带出现在现在270 300 nm附近，一般呈附近，一般呈低强度吸收低强度吸收(= 10 20)的宽谱带，称之为的宽谱带，称之为R带。带。CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *) , lg 1 2 (=22 ) 1. 饱和羰基化合物饱和羰基化合物醛、酮区别醛、酮区别酮类酮类 270280 nm 之间有一个弱吸收峰之间有一个弱吸收峰醛类醛类 280300 nm 之间有一个弱吸收峰之间有一个弱吸收峰 酮比醛多了一个烃基，由于酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应超共轭效应， 轨轨道能级降低，道能级降低，*轨道能级升高，致使酮轨道能级升

29、高，致使酮n - *跃迁跃迁需要较高的能量，因此需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛吸收波长略微小于醛。 羰基与杂原子上的未成对电子共轭，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，n轨轨道能量降低，道能量降低，*轨道的能量升高，轨道的能量升高，n*跃迁跃迁能量增大，能量增大，与酮相比较使谱带蓝移与酮相比较使谱带蓝移。 CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nmRCOOR 205 nm RCOOH及及RCOOR的的n * 比比RCHO 蓝移蓝移 RCOOH 转变为转变为RCOO- 蓝移更多蓝移更多 RCOOH的紫外光谱图与溶液的的紫外光谱图

30、与溶液的pH值有关值有关(n*)酸、酯等化合物酸、酯等化合物2. ,-不饱和羰基化合物（不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR) R带由带由n*跃迁产生，一般出现在跃迁产生，一般出现在300 nm附附近，为一弱吸收带近，为一弱吸收带max =10 1000。 K带由带由*跃迁产生跃迁产生,max约在约在220 nm附近，附近，为强吸收带，为强吸收带，max一般大于一般大于10,000。 ,不饱和醛酮的不饱和醛酮的C=C与与C=O处于共轭状态，处于共轭状态，K带和带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。长波段。 这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚

31、这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构它们具有与羰基相似的电子结构 。 不与其他化合物共轭时：不与其他化合物共轭时： *跃迁在跃迁在200 nm以下；以下； n *跃迁大于跃迁大于200 nm； 亚胺基化合物在亚胺基化合物在244 nm左右，强度约为左右，强度约为 100； 偶氮化合物在偶氮化合物在360 nm左右，主要表现为黄色；左右，主要表现为黄色； 硝基的饱和衍生物在硝基的饱和衍生物在275 nm左右。左右。3.4 含氮的不饱和化合物含氮的不饱和化合物 3.5 芳香族化合物

32、芳香族化合物1. 苯及其衍生物苯及其衍生物 有取代基取代后，有取代基取代后，E2带和带和B带向红移动，同时降带向红移动，同时降低了低了B带的精细结构特征。带的精细结构特征。 苯环中有三个吸收带苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能看到带，在仪器上能看到的是的是E2的末端吸收和强度小的的末端吸收和强度小的B带。带。max ( E2) 203.5 230 203 7000 8600 7500 苯胺与苯比较，共轭效应使氨基苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致电子向苯环转移，导致苯胺的苯胺的B带向红移至带向红移至280 nm，且强度增加。，且强度增加。E2 (*)也红移。也红移。

33、 当当苯胺在酸性溶液中苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基转变为铵正离子时，由于质子与氨基的的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。位置。 苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定NH2HOHNH3 苯酚转化成酚氧负离子苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加

34、盐酸，吸收电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。峰又回到原处。max ( E2) 203 211 236 7000 6200 9400 苯酚苯酚苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。有酚羟基与芳香环相连的结构。 注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。OHHOHO3.6 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则1、共轭双烯、共轭双烯 -CH=CH-CH=CH- 一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律一些有共轭体系的化合物可

35、以根据经验规律估算出化合物的最大吸收波长。估算出化合物的最大吸收波长。 Woodward-Fieser规则规则: 对对2 4个双键共轭的个双键共轭的烯烃及其衍生物烯烃及其衍生物 K 带的最大吸收波长值计算。带的最大吸收波长值计算。计算共轭烯烃计算共轭烯烃 max的的Woodward-Fieser规则规则原则：原则：当有多个母体可供选择时，当有多个母体可供选择时， 应优先选择波长长的作为母体。应优先选择波长长的作为母体。217 + 4 5 + 1 5 = 242 nm (242 nm) (1)烷基取代烷基取代 环外双键环外双键实测值实测值该例中选同环该例中选同环二烯作母体二烯作母体253 + 3

36、0 + 3 5 + 5 = 303 nm (304nm) 延伸双键延伸双键(2)max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内环内10R环外环外max =(1.74104)n 费塞尔费塞尔(Fieser)一肯恩一肯恩(Kuhn)规则规则:对于对于四个以上四个以上的双键的双键的共轭体系，其的共轭体系，其max和和max的计算。的计算。 M: 共轭体系上烷基取代数共轭体系上烷基取代数; n：共轭双键数：共轭双键数; R环内环内:环内双键数；环内双键数；R环外环外:环外双键数环外双键数2、,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 CCCCOC溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。溶剂极性对羰基

37、化合物的紫外吸收影响显著。表所列规则计算表所列规则计算max，只有用，只有用95%乙醇作溶剂乙醇作溶剂才能获得相似的值；才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。若用其他溶剂，必须进行校正。计算计算, -不饱和醛酮的不饱和醛酮的Woodward一一Fieser规则规则 溶剂校正值溶剂校正值O例：例：计算值：计算值： 215 + 2 12 = 239 nm甲醇中的测定值甲醇中的测定值: 237 nm己烷中的测定值：己烷中的测定值：230 nm (230 + 11 = 241 nm)位烷基取代位烷基取代O基值基值 215-烷基烷基 +10 -烷基烷基 212环外双键环外双键 25 259 nm

38、 (257 nm) (2) 基值基值 215 -羟基羟基 +35 -烷基烷基 212 274 nm (270 nm) (1) OHO3、 不饱和羧酸及酯类不饱和羧酸及酯类CCCOOH.聂尔森聂尔森(Nielsen)规则规则（计算不饱和羧酸及酯）（计算不饱和羧酸及酯）一般比相应的不饱和酮要小一般比相应的不饱和酮要小max = 217 + 5 = 222 nm (220 nm) 基值：基值： 217 七元环内双键七元环内双键 + 5 222 nm (222 nm) 例：例：(1)(2)COOHCOOH2. 200250nm有有强吸收带强吸收带(log4，K带带)，说明分子中存在，说明分子中存在两个

39、共轭的不饱和键（共轭二烯或两个共轭的不饱和键（共轭二烯或,-不饱和醛酮）。不饱和醛酮）。1.化合物在化合物在200800nm无吸收无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸类等），环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸类等），也可能是非共轭烯烃。也可能是非共轭烯烃。紫外光谱提与有机分子结构关系归纳紫外光谱提与有机分子结构关系归纳3. 200250nm有有强吸收带强吸收带(log 34)，结合，结合250290nm范围的范围的中等强度吸收带中等强度吸收带(log 23)或显示不同程度的精细结构，说或显示不同程度的精细结构，说明分子

40、中有苯基存在。前者为明分子中有苯基存在。前者为E带，后者为带，后者为B带。带。4. 250350nm有有低强度低强度或或中等强度中等强度的吸收带的吸收带(R带带)，且峰行，且峰行较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。5. 300nm以上的以上的高强度高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。杂芳烃或其衍生物。6. 若紫外吸收谱带对酸碱性敏感，碱性溶液中若紫外吸收谱带对酸碱性敏感，碱性溶液中max红

41、移，加红移，加酸恢复至中性介质中的酸恢复至中性介质中的max表明酚羟基的存在。酸性溶液中表明酚羟基的存在。酸性溶液中max蓝移。加碱恢复至中性介质中的蓝移。加碱恢复至中性介质中的max表明分子中存在芳表明分子中存在芳氨基。氨基。3.7 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用 紫外光谱经常用来作物质的紫外光谱经常用来作物质的纯度纯度检查，检查，定性定性及及定量定量分分析和析和结构鉴定结构鉴定。 紫外光谱中最有用的是紫外光谱中最有用的是max和和值。若两个化合物有相值。若两个化合物有相同的同的max和和值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体

42、系。似的共轭体系。紫外光谱应注意：紫外光谱应注意：1）出峰的位置）出峰的位置 (max) 2）峰的强度（）峰的强度（） 3）峰的形状）峰的形状 根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推断取吸收带波长有可能推断取代基的种类、位置和数目。代基的种类、位置和数目。a 共轭体系的判断共轭体系的判断b 骨架的推定骨架的推定 未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样或类似的发色基团，根据这个原理可以认为两者具有同样或类似的发色基团，根据这个原理可以推测未知化合物的骨架。以推测未知化合物的骨架。1 、结构鉴定、结构鉴定 紫外紫外- -可见光谱并不能单独可见光谱并不能单独鉴别未知物，但可用比较参比鉴别未知物，但可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性，定某种物质的存在的可能性，或确定某种共轭体系的存在。或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每