高分子物理第七章 聚合物的粘弹性

1、引引 言言材料受力后会产生形变，根据除去外力后，材料受力后会产生形变，根据除去外力后，应变可否回复应变可否回复，可，可分为：分为：理想弹性固体理想弹性固体理想粘性液体理想粘性液体受到外力作用形变很小，符合受到外力作用形变很小，符合虎克定律虎克定律 E1 ，E1普弹模量普弹模量特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到 ，除去外力应变立即恢复，除去外力应变立即恢复.符合牛顿流体的流动定律符合牛顿流体的流动定律 特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发受外力时应变随时间线性发展展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复. 形变对时间不存在依

2、赖性形变对时间不存在依赖性E弹性模量弹性模量 E EElastic modulusElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体Ideal viscous liquid 理想粘性液体外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复dtd粘度粘度 ViscosityViscosity弹性与粘性比较弹性与粘性比较弹性弹性粘性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,T) E(,T,t)dtd.E理想理想弹弹性体的应力取决于性体的应力取决于 ，理想，理想粘粘性体的应力取决于性体的应力取决于 。 实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的

3、粘弹实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的粘弹性（性（Viscoelasticity）。）。与其他材料相比，聚与其他材料相比，聚合物材料的粘弹性表现的更为显著。合物材料的粘弹性表现的更为显著。l线性粘弹性线性粘弹性l非线性粘弹性非线性粘弹性粘弹性粘弹性聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变，间，高分子材料产生形变，应力同时依赖于应变和应变速率。应力同时依赖于应变和应变速率。聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为聚合物的这

4、种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。粘弹性。高分子材料？聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最基。最基本的力学松弛现象包括：本的力学松弛现象包括：应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性高分子运动单元的时间温度依赖性高分子运动单元的时间温度依赖性讨论讨论时间，温度，应变时间，温度，应变和作用力和作用力对高分子材料对高分子材料的影响的影响力学松弛 l 讨论讨论时间，温度，应变和作用力时间，温度，应变和作用力对高分子材料的影响，往往对高分子材料的影响，往往是固定是固定2个因素，考察另外两个因素之间的关系个因素，考察另外两个因素之间的关系 固定固定

5、温度、应力温度、应力，考察试样，考察试样应变随时间应变随时间的变化，的变化，蠕变蠕变 固定固定温度、应变温度、应变，考察试样，考察试样应力随时间应力随时间的变化，的变化，应力松弛应力松弛 一定的温度和循环（交变）应力作用下，考察试样一定的温度和循环（交变）应力作用下，考察试样应变滞后应变滞后于应力变化的于应力变化的滞后现象滞后现象。本章内容本章内容 聚合物的力学松弛现象聚合物的力学松弛现象 蠕变，应力松弛，滞后蠕变，应力松弛，滞后 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述 力学模型，力学模型，Boltzmann叠加原理叠加原理 时温等效和叠加时温等效和叠加蠕变蠕变 Creep定义：定义：在一定的温度和

6、较小的在一定的温度和较小的恒定应力恒定应力（拉力，扭力或压力等）（拉力，扭力或压力等）作用下，作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小若除掉外力，形变随时间变化而减小称为称为蠕变回复。蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。材料尺寸的稳定性和长期负载能力。理想理想弹性体弹性体和和粘性体粘性体的蠕变和蠕变回复的蠕变和蠕变回复蠕变蠕变 Creep理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体高分子的蠕变高分子的蠕变在外力作用下，随着时间的延长，高分子相继产生三种形变从分子运动

7、的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键链内的键长和键角立刻发生变化长和键角立刻发生变化, ,产生的产生的形变很小形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .普弹柔量普弹形变模量应力11001101DEDE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2高分子的蠕变高分子的蠕变（t）t t（t）t tt1 t2 2(t)=0 (tt1)()(202120tDttttE0 (t )E2-高高弹模量弹模量材料受力，高分子链通过链段运动材料受力，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，

8、形变与时得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变间相关。当外力除去后，高弹形变可逐渐回复。可逐渐回复。高分子的蠕变高分子的蠕变 3(t)=0 (tTg)，外力大，外力大，形变太快，表现粘性，形变太快，表现粘性，观观察不出察不出 在适当的在适当的 和和Tg以上附近温度，以上附近温度，才才可以观察到可以观察到完整完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如何观察到完整的蠕变曲线蠕变的影响因素蠕变的影响因素蠕变的影响因素蠕变的影响因素（4 4）结构

9、：）结构：主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n关键：关键：减少链的质心位移减少链的质心位移 链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？ 链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？ 交联好不好？交联好不好？应力松弛应力松弛 stress relaxation定义定义: :在恒定的温度和在恒定的温度和形变不变形变不变的情况下的情况下, ,聚合物聚合物内部内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象应力随着时

10、间的增长而逐渐衰减的现象. .理想弹性体和理想粘性体的理想弹性体和理想粘性体的应力松弛应力松弛理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体Edtd.const原因原因: : 被拉长时被拉长时, ,处于不平衡构象处于不平衡构象, ,要逐渐过渡到平衡的构象要逐渐过渡到平衡的构象, ,即链段随即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力着外力的方向运动以减小或者消除内部应力, ,如果如果T T很高很高(Tg),(Tg),链运动链运动摩擦阻力很小摩擦阻力很小, ,应力很快松弛掉了应力很快松弛掉了, ,所以观察不到所以观察不到, ,反之反之, ,内摩擦阻力很内摩擦阻力很大大, ,链段运动能力差链段运动能力

11、差, ,应力松弛慢应力松弛慢, ,也观察不到也观察不到. .只有在只有在TgTg温度附近的几温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显十度的范围内应力松弛现象比较明显. .交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值力只能松弛到平衡值交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛E E0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t t 应力松弛应力松弛 stress relaxation材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者应变之外，更多的情况下是材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者应变之外，更多的情况下是受到受到交变的力或者应变的

12、作用交变的力或者应变的作用，比如：，比如：Ex：汽车速度：汽车速度60公里公里/小时，轮胎某小时，轮胎某处受处受300次次/分的周期应力作用。分的周期应力作用。Ex：电影院的座椅，每场电影承受着：电影院的座椅，每场电影承受着不同观众的变着花样的折磨不同观众的变着花样的折磨滞后和内耗滞后和内耗滞后和内耗滞后和内耗周期性变化的作用力中，最简单而且容易的处理是正弦应力周期性变化的作用力中，最简单而且容易的处理是正弦应力tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)t滞后和内耗滞后和内耗0 2 tt 2 理想弹性体：理想弹性体：完全同步完全同步tsintsin

13、滞后和内耗滞后和内耗理想粘性体：理想粘性体：0 2 tt 2 滞后滞后 /2tsin)2/sin(ttsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/() 2/sin()/(t粘性响应粘性响应滞后和内耗滞后和内耗0 2 tt 2 高分子：高分子：tsin)sin(t滞后滞后 对对polymer粘弹材料的力学响应介于粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。位角。滞后和内耗滞后和内耗滞后现象：滞后现象：试样在交变应力作用下，试样在交变应力作用下，应变的变化落后应变的变化落后于应力的变化的现象于应力的

14、变化的现象产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产生, ,外力变化时外力变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变落后于应力所以形变落后于应力, ,产生一个位产生一个位相差相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形变越跟不上力的变化形变越跟不上力的变化. .越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重滞后和内耗滞后和内耗内耗：内耗：由于发生由于发生滞后现象滞后现象，在，在每一循环每一循环变化中，作变化中，作为为热损耗掉的能量与最大储存能量之比。热损耗掉的能量与最大储存能量之比。面积之差面积之差= 损耗的功损耗的

15、功一方面一方面用来改变链段的构用来改变链段的构象象( (产生形变产生形变),),另一方面另一方面提供链段运动时克服内摩提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。擦阻力所需要的能量。滞后和内耗滞后和内耗 dtdtdtddW- tcostsintttt2000sin00W 又称为力学损耗角又称为力学损耗角, ,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸每一个拉伸-压缩环压缩环中所损耗的功中所损耗的功，数学上有：，数学上有：滞后和内耗滞后和内耗内耗主要存在于交变场中的橡胶制品内耗主要存在于交变场中的橡胶制品如果没有

16、力学损耗，如果没有力学损耗， 会怎么样？会怎么样？滞后和内耗滞后和内耗 sin90cos,tcossintsincos) t (:tsin) t (,tsin00 000000EEEEt的比值角的应力和应变的振幅为相差变的比值定义为同相的应力和应如果消耗于克服摩擦阻力弹性形变的动力展开应力时当滞后和内耗滞后和内耗)isincos( iEtcos tsin) t (00*00EEEE应力的表达式E”EtanEE实数模量是储能模量实数模量是储能模量, ,虚数模量为能量的损耗虚数模量为能量的损耗. .滞后和内耗滞后和内耗一个正弦量既可以用一个正弦量既可以用三角函数的解析式三角函数的解析式、波形图波形

17、图表示表示，也可以也可以用用复数的形式复数的形式来表示：来表示：sinry ireiribaA)sin(cos根据欧拉公式根据欧拉公式sincosiei滞后和内耗滞后和内耗复数的指数形式在进行乘除运算时，复数的指数形式在进行乘除运算时，运算规则比较简单，运算规则比较简单，所以所以在研究高聚物的动态力学性能时，更多地用指数形式的复数来在研究高聚物的动态力学性能时，更多地用指数形式的复数来表示相关性能指标。表示相关性能指标。)sin(cos)(titetti)sin()(cos()()(titettiEiEietttEi )sin(cos)()()(E储能模量（实数模量）储能模量（实数模量）E”损

18、耗模量（虚数模量）损耗模量（虚数模量）滞后和内耗滞后和内耗*)sin(cos)()()(EEiEietttEi cosEsin E反映弹性大小反映内耗大小反映内耗大小 EE复数模量图解复数模量图解E*复数模量复数模量滞后和内耗滞后和内耗cos00Esin00 E EEtg =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉力学性能的分子解释力学性能的分子解释聚合物的宏观性能是内部分子运动状态的反聚合物的宏观性能是内部分子运动状态的反应。应。频率的影响：（温度恒定）频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，

19、内耗小，E小，E” 和tg都都比较低比较低.（2）交变应力的频率大时：（相）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，不损耗能量，E大，大，E”和和tg0（3）频率在一定范围内时：）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，的变化，表现出明显的能量损耗，因此因此E”和和tg在某一频率下有一极在某一频率下有一极大值大值温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小小Tg附近时，附近时，链段开始运动链

20、段开始运动，而，而体系粘度很大，链段运动很难，体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，内摩擦阻力大，形变显著落后形变显著落后于应力的变化，于应力的变化， tg大（转变区）大（转变区）链段运动较自由链段运动较自由、应变跟的上、应变跟的上应力，运动摩擦小，应力，运动摩擦小，tg小。小。向粘流态过度，向粘流态过度，分子间的相互分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，加， tg大大TTg：TTg：TTf：TTg：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T, tT, t， 的影响，的影响，在不同

21、条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结蠕变蠕变: :应力松弛应力松弛: :滞后现象滞后现象: :力学损耗力学损耗( (内耗内耗): ): 静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现：固定固定 和和T, 随随t增加而逐渐增大增加而逐渐增大固定固定 和和T, 随随t增加而逐渐衰减增加而逐渐衰减在一定温度和和交变应力下在一定温度和和交变应力下,应变落后应变落后于应力的现象于应力的现象. 的变化落后于的变化落后于 的变化的变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一则每一个循环都要消耗功个循环都要消耗功,

22、称为称为.7.2 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述理想弹簧理想弹簧理想粘壶理想粘壶一个符合虎克定律的一个符合虎克定律的弹簧弹簧能很好的描述理能很好的描述理想弹性体想弹性体: :一个具有一块平板浸没在一个充一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为满粘度为 , ,符合牛顿流动定律的符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的流体的小壶组成的粘壶粘壶, ,可以用来可以用来描述理想流体的力学行为描述理想流体的力学行为. .EdtdeeEdtdvvveveMaxwell 模型模型 一个虎克弹簧（弹性） 一个牛顿粘壶（粘性）串连说明粘弹性受力分析受力分析t=0t 增大teeEdtdvvveve12345应力应力-应变应

23、变-时间的关系时间的关系Maxwell运动方程运动方程蠕变分析蠕变分析dtdEdtd1.const0dtddtd即即Maxwell模型描述模型描述的是的是理想粘性体的理想粘性体的蠕变响应蠕变响应567应力松弛分析应力松弛分析.const0dtd8901dtdE/)0()(tet10 = / E：松弛时间松弛时间松弛时间的物理含义松弛时间的物理含义When t = /)0()(tet1)0()(et)0(*368. 0/1*)0()(et应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称为时所需的时间称为松弛时间松弛时间。应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即应力松弛时间越短，松

24、弛进行得越快；即 越小，越小，越接近理想粘性；越接近理想粘性； 越大，越大，越接近理想弹性。越接近理想弹性。Maxwell模型适合描述线模型适合描述线性聚合物的应力松弛性聚合物的应力松弛Maxwell 模型的不足模型的不足（1）无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）对交联聚合物不适用，对交联聚合物不适用，因为交联聚合因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。Kelvin 模型模型veve 一个虎克弹簧（弹性） 一个牛顿粘壶（粘性）并连说明粘弹性t=0t受力分析受力分析eeEdtd

25、vvveve12345应力应力-应变应变-时间的关系时间的关系应力松弛分析应力松弛分析.const0dtdIdeal elasticity76即Kelvin element 描述的是理想理想弹弹性体的性体的应应力松弛力松弛响应响应蠕变分析蠕变分析.constdtdE859推迟时间：推迟时间： = / E)(682. 0)1 ()()1 ()()(1/eett蠕变到最大应变的蠕变到最大应变的0.682倍倍时时所需的时间称为所需的时间称为推迟时间推迟时间。推迟时间的物理含义推迟时间的物理含义推迟时间越短，蠕变进行得越快；即推迟时间越短，蠕变进行得越快；即 越小，越小，越接近理想弹性；越接近理想弹性

26、； 越大，越大，越接近理想粘性。越接近理想粘性。蠕变回复蠕变回复0dtdE0推迟时间推迟时间 /0)(tet0为外力除去时的形变描述交联聚合物蠕变描述交联聚合物蠕变回复回复020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)Kelvin模型适用于交联聚合物模型适用于交联聚合物的蠕变。的蠕变。Kelvin模型的不足模型的不足（1）无法描述聚合物的应力松弛。）无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin 模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应。模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线因为线形

27、聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。Maxwell和和Kelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt有一未硫化生胶，已知其有一未硫化生胶，已知其=109Pas，E=108Pa，做应力松，做应力松弛实验，当所加的原始应力为弛实验，当所加的原始应力为10Pa时，求此实验开始后时，求此实验开始后5s时的残余应力为多少？时的残余应力为多少？),/exp(0t例例 题题PattE065. 6)/e

28、xp(),/exp(,/00带入得一块橡胶，直径一块橡胶，直径60mm，长度，长度200mm，当作用力施加于橡，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长胶下部，半个小时后拉长300%（最大伸长（最大伸长600%）。问：）。问：（1）松弛时间，（）松弛时间，（2）如果伸长至）如果伸长至400%需要多少时间？需要多少时间？)1)()(/tet例例 题题htet90. 0)1%(500%300).2(98. 0/h98. 0h5 . 0 t(1).%500%100%600)(%,200%100%300)(，所以，已知t多元件模型多元件模型teEEtt30/2010321)1 ()(广义广义Maxwel

29、l模型模型取任意多个Maxwell单元并联而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每个单元弹簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壶以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i i、n n 广义广义Maxwell模型模型模拟线性物应力松弛时：0恒定 （即在恒应变下，考察应力随时间的变化） 应力为各单元应力之和1+2+i 011(0)iiitnttiiintiieeE eE e0ni=1根据 (t)=广义模型可以写出 (t)=应力松弛模量E(t)=广义的广义的Kelvin模型模型若干个若干个Kelvin模型串联起来模型串联起来体系的总应力等于各单元应

30、力体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕变柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE1E2Ei1 12nn+1Eni7.2.2 波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 基本内容基本内容（1 1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即影响；即试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2 2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即形变性能与个别载荷作

31、用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加原理：原理：polymer力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果性加和的结果高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而总的效应等于各个负荷效应的加和，变的贡献是独立的，因而总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和Boltzmann叠加原理叠加原理)()(ttD连续化tduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 D波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 例例 有一线形聚合物试