第二章_离子交换树脂.

1、1第二章第二章 离子交换树脂及高离子交换树脂及高分子试剂分子试剂 离子交换树脂离子交换树脂高分子试剂高分子试剂21.1 概述 1）发展史 2）结构与分类 3）常用离子交换树脂的化学结构1.2 合成 1）苯乙烯型 2）丙烯酸型 3）缩聚型1.3 性能31.4 应用 1）水的软化 2）水的脱盐 3）废水处理 4）食品工业 5）高分子催化剂 6）其他41935年英国Adams特点：i. 带有可离子化的基团SO3- 1.1 概述概述 发展史发展史OHSO3HHCHOC6H5OHH2COHCH2OHCH2CH2OHH2SO4SO3Hii. 是三维网状交联聚合物（酚醛缩聚树脂）应用：水的脱盐5 由离子交换

2、树脂引伸的功能高分子：吸 附树脂、螯合树脂、高分子试剂、固化 酶（固相多肽合成）聚合物固载催化。1944年 DAeelio合成磺化苯乙烯-二乙烯基 苯树脂奠定现代离子交换树脂基 础。1950年 大孔离子交换树脂：强度高，交换 速率快。 结构与分类结构与分类6表1 离子交换树脂的种类代号分类名称功能基说明0强酸-SO3H磺酸基1弱酸膦酸基2强碱季铵基3弱碱伯，仲，叔氨基4螯合胺羧酸5两性强碱弱酸型6氧化还原硫醇基 对苯二酚基骨架分类代号 0苯乙烯，1丙烯酸，2酚醛，3环氧，4乙烯吡啶，5脲醛，6氯乙烯-COOH,-PO3H3-N+(C H3)3-N+(C H3)2C H2C H2O H,-NH2

3、,-NHR,-NR2H2CNCH2COOHCH2COOH(-N+(CH3)3 , -COOH)(-CH2SH)HOOH7强酸与阳离子交换，交联 b. 丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂 a. 苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂 常用离子交换树脂的化学结构常用离子交换树脂的化学结构CH2HCCH2HCSO3-Na+CHCH2CH2HCCOOHCH2HCCHCH28c. 苯乙烯系强碱性I型阴离子交换树脂 d. 苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂CH2CHCH2HCCHCH2Cl-(CH3)3N+CH2CH2CHCH2HCCHCH2(CH3)2N CH291.2 离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 a. 交联PS

4、共聚物凝胶树脂制备b. 功能基化：（磺化，羧酸，季铵化）磺化：(DVB)PSCH2CHH2SO4CH2CHSO3H10氯甲基化：（作前体）再羧酸化：CH2CHClCH2OCH3CH2CHCH2ClZnCl2HNO3CH2CHCOOH氧化11季铵化：叔胺三甲胺N,N-二甲基乙醇胺CH2CHCH2Cl(CH3)3N(CH3)2NC2H5OHCH2CHCH2N+(CH3)3Cl-CH2CHCH2N+(CH3)2Cl-CH2CH2OH12i. （弱酸性阳离子型）丙烯酸酯 + DVB共聚交联水解弱酸性阳离子交换H2CCHCOOCH3HCCH2CHCH2BPOCH2HCCH2CCHOCH3OCHCH21.

5、H2O/NaOHCH2HCCH2CCHOHOCHCH22.H+自由基悬浮共聚水解13ii. 弱碱阴离子型交换树脂多胺i. 阳离子型苯酚磺化醛交联磺化酚醛缩合物（1935）ii. 阴离子型（芳胺+醛）CH2CHCOCH3OH2N(CH2CH2NH)nHCH2CHCNH(CH2CH2NH)HO14间苯二胺（醛与苯环、氨基均可缩合成交联结构）iii. 弱酸阳离子型含COOH，酚 + 甲醛NH2NH2HCHONH2HNCH2CH2NHCH2NHCH2CH2COOHCH2OHHO151.3 离子交换树脂的性能离子交换树脂的性能 粒度（珠状颗粒型）：0.315-1.2mm 含水量（凝胶树脂）：30%-80

6、% 密度：a（表观密度）=干态质量/树脂体积,g/ml（骨架+孔）T（骨架密度）=干态质量/干态体积,g/ml(g/ml)（骨架） 交换容量：QT =, mmol/g 离子交换选择性：对不同离子的选择性，例单位体积的离子基团的量单位质量 (体积)树脂16苯乙烯强酸阳离子型（对阳离子的选择性）Fe3+ Al3+ Ca2+ Na+ 依价数高优先Ba2+ Pb2+ Sr2+ Ca2+ Ni2+ Mn2+同价位时，依半径大优先 热稳定性，最高使用温度，如苯乙烯强酸阳离子 120 丙烯酸弱酸阳离子 200 耐压强度；滚磨强度；渗磨强度(渗磨强度为交换渗透过程引起球的破碎率）用树脂的渗磨圆球率 S描述 1

7、7（m1正常圆球质量， m2破损粒子质量） 比表面；孔容（孔度）；孔径；孔径分布i. 孔容（Vp)：1g物质中孔体积Vp =1a-1T（a为表观密度， T为骨架密度）ii. 孔度 P（孔容体积/树脂总体积）P = aVp = 1 - aT孔体积骨架体积S =m1m1 + m218iii. 比表面积S =4 x 104Vpd(Vp 孔总体积，d 孔径）m /g1.4 应用应用 水的软化（去除水中Ca2+，Mg2+离子）通过Na型阳离子交换柱使水中Ca2+，Mg2+与Na+交换保留在树脂上。2RSO3-Na+ +Ca2+Mg2+2HCO3-2Cl-SO42-2RSO3-Ca2+Mg2+2NaHCO

8、3Na2SO42NaCl219硬水（含Ca2+等）软水（含NaCl等）再生处理：用8%-10%工业NaCl使柱 再生（交换其Ca2+，Mg2+ 离子）离子交换树脂 水的脱盐（去除Na+)所用离子交换树脂H型强酸阳离子树脂RSO3-H+ 磺酸型脱除的离子：Na+，Mg2+等（使NaCl盐脱除）反应式：20再生：用HCl（3%-4%）或H2SO4（1%及2-4.5% 第 二步）再生。 废水处理用离子交换树脂强酸Na型，H型阳离子。如：RSO3-Na+废水中离子Ni2+，Cr3+，Hg2+，Cu2+等去除。例：铜线表面处理废水： 废水组成 CuSO4，H2SO4 树脂类型 H型强酸树脂 结果不含Cu

9、(Cu2+与Na+交换，更易选择Cu2+离子） 再生剂 20%H2SO4Ca2+Mg2+2HCO3-2Cl-SO42-2RSO3Ca2+Mg2+2RSO3-H+2Na+2HSiO3-2Na+2H2O + 2CO22HClH2SO42H2SiO321 食品工业使蔗糖浆脱色，色素离子型化合物。用Cl型强碱性阴离子交换树脂70-75 脱色。用Na型强酸性阳离子交换树脂去除蔗糖中Ca2+ 作催化剂（利用其酸性，碱性）例：PSSA（大孔聚苯乙烯磺酸树脂） PFIEP（全氟磺酸树脂）,固体超强酸催化剂酸催化剂碱催化剂用于催化C4烃烷基化反应优点：高分子催化剂无腐蚀性 后处理简单过滤可将树脂与产物分离 催化

10、活性高PSO3HCH2N+R3OH-P22反应实例：由丁醛 -乙基-羟基己醛 由丙酮 4-甲基4-羟基戊酮酸催化树脂 其他制药行业：提纯、去除可离子化的色素、盐、抗生素的分离纯化稀土元素分离湿法冶金碘的提取精制金属离子痕量分析CH3COCH3CH3CCH3OHCH2CCH3O23参考书目：参考书目：功能高分子材料 第一章 离子交换树脂功能高分子与新技术 P131 第八章 高分子催化剂功能高分子材料化学 P60 高分子酸碱催化剂242.高分子试剂高分子试剂2.1 序（固相肽合成）2.2 定义与分类2.3 高分子试剂 高分子氧化还原剂 高分子卤代试剂 高分子酰基化试剂2.4 高分子催化剂 定义 合

11、成：离子键固载，共价键，无机载体 应用252.1序从Merrifield固相肽合成获得诺贝尔奖（1984）说起（Solid-phase technique for the synthesis of peptides)特点：将氨基酸固定于交联的高分子载体上（如氯 甲基化交联PS），再一步进行氨基酸的合成。优点：反应产物易与过量的反应物分离，转化率近 乎100%。合成步骤示意： 原料：氯甲基化交联PS与氨基酸CHH2CCH2ClHOOCCHNHR2R1CHH2CCH2OCOCHNHR2R1加碱26H+CHH2CCH2OCOCHNH2HOOCCHNHR2R1CHH2CCH2OCOCHNHCOCHNH

12、R2R1R1重复二、三步合成多个氨基酸多肽产物与载体脱开HX(X=Br,F)CHH2CHOOCHCNHCOCHNHCOCHNH2CH2XR1R1R1（多肽）脱保护偶合27最后分离法：用过滤法将可溶肽与聚合物载体分离与常规肽合成比较： 常规肽合成为液相法，每个反应中间体均需分离，纯化，结晶等，费时。 例：1964年用固相法合成了9个氨基的残基仅用8天，而传统液相法需一年时间。常用的肽合成的固相高分子载体（高分子试剂）CH2Cl(p)对氯甲基共聚物：CH2Cl(p)NO2CH2Cl(p)BrOOOSi(CH2)nCH2Cl玻璃28高分子试剂的特点高分子试剂的特点 将低分子的底物或试剂固载到不溶的大

13、分子上进行有机化学反应与常规的有机合成方法相比具有相当的优越性。（1）高分子试剂在反应完成之后可以很容易的通过过滤的方法与非支载的反应组分分离，可以大大简化反应操作。（2）高分子试剂可以再生，在经济上有一定的吸引力。29（3）反应过程有可能实现连续自动化，机械化操作。（4）由于聚合物一般不溶，不挥发，无毒无嗅，因此，聚合物支载的硫醇、硒类试剂对环境是友好的。（5）一些低分子试剂制成高分子试剂后，其活性和选择性都会提高。30高分子试剂的缺点：（1）高分子试剂的制备需要经过多个步骤的处理过程，其成本比低分子试剂高的多。（2）低分子试剂经固载化后，聚合物骨架的位阻作用会引起反应试剂的扩散问题。（3）

14、一些在聚合物上生成的副产物难于分离，有时鉴定困难。（4）有机高分子载体的耐热性差，在高温下的反应不适宜。312.2 定义与分类高分子试剂高分子试剂具有化学试剂功能的高分子。它是将有机合成的试剂通过功能基化键合于高分子上，再用此高分子试剂参与有机合成反应分类：分类：高分子试剂氧化还原剂卤代试剂酰基化试剂高分子催化剂酸碱催化金属络合（高分子负载催化剂）相转移催化剂322.3 高分子试剂 高分子氧化还原剂*OHHO a. 醌类结构：反应：HOOHPOOP2H+2e-失e-还原b. 其他高分子氧化还原剂：还原剂33PRSH硫醇类：NPHHR吡啶类：FeP二茂铁类：还原剂氧化剂特点：高分子化可降低挥发性

15、，增稳定性，提高 选择性。34c.应用（有机合成中）i使烯烃氧化成环氧化合物CHCOOOHCH240oC,4hOCHCOOHCH2ii高分子醌使二苯肼脱H偶氮苯NHHNNN高分子醌催化脱氢35结构用途酮和烃溴化烃基苯卤代和烯烃加成羰基化合物溴代和不饱和烃加成PN+RX-,R=H,Me,X=Br3-PN+X2X=Br,ClPCH2H2+N(Me)3X3,X=B应用例：高分子卤代试剂吡啶类：r36酯化反应中RCOOHROHRCOORH2O易逆反应，水解。若：RCOOH用RCOCl代替，反应活性强，酯化完全。用高分子氯化试剂（用二氯化三苯基磷型）制酰卤RCOClHRCOOHCH*CH2*PPh2Cl

16、ClCH*CH2*PPh2Oxian酰卤37高分子化的溴代酰亚胺（NBS）作溴代反应N*OOBrBrBr加成反应三价碘高分子氟化剂制小分子氟化物CHCH2IF2ClCH2F2CClCHICH2加成重排不饱和烃小分子小分子氟化物38 高分子酰基化试剂CH2OCRONO2CHCH2活性酯中的酰基高分子活性酯酰基化试剂结构：39制法：PS + 氯甲基邻硝基苯酚为原料，用酰卤作 酰基化反应。CHCH2CH2ClNO2OHAlCl3CH2OHNO2CHCH2RCOClCH2OCRONO2CHCH240用途：活性脂前体用于肽的合成。CHOHNO2CH2RNHCHCOOHR1CHOCNO2CH2CHNHRO

17、R重复其他高分子酰基化试剂CHCH2OCH2COOCOC6H5酸酐型：用于药物合成41COOCORP用于与醇反应酯CONHPOCOR用于肽合成2.4 高分子负载催化剂 定义催化活性物种（金属离子、络合物）以物理方式（吸附、包埋）或化学键合作用（离子键、共价键）固定于线型或交联聚合物载体上所得物。例例. PS磺酸负载络合物铂（Pt(NH3)42+催化剂优点：既有高活性、选择性、稳定性又易分离 合成42化学键联法a.离子键固载化法离子交换法（聚合物载体+ 催化剂）PPhSO3-H+Pd(NH3)42+PPhSO3-2Pd(NH3)42+b.共价键固载化法（高分子配体 + 络合物制取）S + DVB

18、BPOPPhClCH2OCH3ZnCl2PPhCH2ClPh2PLiPPhCH2P(Ph)2Rh2(CO)4Cl2PPhCH2P(Ph)2Rh(CO)2Cl作烯烃氢甲酰化反应催化剂高分子配体铑铑高分子配体铑催化剂43SiO2OH(MeO)3SiPhSiO2OSiOMeOMeClCH2OCH3SiO2OSiOMeOMeCH2ClPh2PLiSiO2OSiOMeOMeCH2P(Ph)2Ru4H4(CO)12SiO2OSiOMeOMeCH2P(Ph)2XRu4H4(CO)12-X硅烷化：引入活性基：引入配体：引入催化剂：c. 无机聚合物载体催化剂无机聚合物载体催化剂44 应用a.高分子吡啶-铜络合物催化剂（CuPy）应用 i. CuPy结构N+HCCH2HCCH2N-XRCuii.应用于聚芳醚合成（耐高温高分子）CH3OHCH3nO2n/4CuPy*OCH3CH3*nH2On/2催化吸引反应物45iii.CuPy催化剂的特点a.富集效应，催化活性中心高浓度。b.稳定性高于小分子。c.协同效应，吡啶嗡吸引酚氧负离子 接近活性中心。iv.结果，聚合反应速度提高8倍b.交联PS-Ni络合物催化乙烯得到高分子量PE 催化剂结构：ONiPPh2PPh2Ph46C. 环.戊二烯基铬络合物（负载于SiO2上）为PE催化剂SiO2OHCp2CrSiO2