Chapter1过渡金属(transition metal)介入的高选择性有机合成

1、Chapter1 过渡金属（transition metal）介入的高选择性有机合成1、 现代有机合成的方向：1、 提高反应选择性（化学选择性chemoselectivity、区域选择性regioselectivity、立体选择性 stereoselectivity 、对映选择性enantioselectivity）2、 反应条件温和化3、 减少环境污染，进行“绿色合成”。2、 过渡金属特性：1、 它们能与CO、烯烃、H2和其它简单不饱和化合物有较强亲和力2、 过渡金属既能把金属供给有机物，又能从有机物接受电子，具有可以可逆地改变氧化态和配位数，在有机合成、有机催化上有主要作用。3、 过渡金属

2、介入的反应模式： 掌握两个定义：插入反应和化学计量反应插入反应：金属与底物反应中，从低氧化态高氧化态低氧化态的循环反应。化学计量反应：金属与底物反应中，从低氧化态高氧化态进而分解的反应。1.1 过渡金属有机化合物的基元反应1.1.1配位体的配位和离解1.1.1a 配位和离解外层：18个电子，饱和。：K适中K很大，络合物太稳定；拿不到纯化合物K很小，络合物很不稳定。 常采用的配位络合物特征：（1） 容易生成配位饱和的（saturate）络合物而得以分离纯化；（2） 其中某个配体又容易在温和条件下解离，生成配位不饱和的络合物，从而与底物发生反应。ex: CoH(N2)(PPh3)3 （饱和） Co

3、27 1s22s22p63s23p63d74s2 外层电子很快 解离 提供9个电子，9个外层电子：外层达18个电子CoH(PPh3)3（不饱和）Pd(PPh3)4（饱和） Pd46 1s22s22p63s23p离异 外层电子 5s24d8Pd(PPh3)3（不饱和）+PPh3Fe(CO) 5（10个电子） Fe26 4s23d6Mo(N2)2(dppe)2 dppe=Ph2PCH2CH2PPh2双磷配体 Mo42 5s24d4 Cod：环辛二烯 Ni：4s23d81.1.16 过渡金属与烯烃的配位 乙烯与金属配位 步骤1：烯烃的成键轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。 步骤2：金属的某些d轨道

4、和烯烃的反键*的轨道重叠称为金属的电子反馈。 也叫烯烃得到活化 “+”“”表位不同如此：（1） 分子活化（2） 上：1.1.2 氧化加成和还原1.1.2a 氧化加成1. 与H2的氧化加成NMR: Ha：=-28.46ppm（化学位移） Hb：=-7.58ppm看出：(1)Ha，Hb是不同的，不等性的 (2)高场（愈负），电子密度高，Ha，Hb带负电性，H带电负性 （3）氢加成是顺式加成协同反应：氢离子断键与金属键反应生成同时进行2. 碳-卤键氧化加成相应反应速度：I->Br->Cl-L:PEt3>PEtPh> pEph2>PPh3L的体积越大，反应速度越慢溶剂极性

5、：极性溶剂>非极性溶剂DMF>CH3CN>THF>C6H6(1) 卤代烃和低价过渡金属:SN2机理：双分子同步亲核取代（2） 卤代烯烃的氧化加成，则保持构型:（3）卤代苯烃和过渡金属的氧化加成:R:吸电子基，反应速度加快X：I>Br>Cl3.碳氢键氧化加成 a.烯的碳氢键b.醛的C-H键c.具有活泼氢的C-H键d.如何使饱和C-H键能和各种过度金属氧化加成（科学家在1983年有重大突破）。该反应在经济性合成领域中有广泛应用。4.碳-氢键的氧化加成（与过渡金属） 经济性合成有用。5. 氧化环化反应 6. 氧化加成的反应的理论： 金属电离给出电子给：C、H 接受

6、电子的物质有空轨道。实质：能级相匹配的小分子AB的最低空轨道（LUMD）和金属的最高占有轨道（HOMD）d电子给出的相互作用。结果是电子从金属流向被加物（即金属被氧化）。影响因素：金属的d轨道能级愈高，愈容易发生氧化加成。 AB分子的LUMD的能级越低，越易和金属的d电子发生作用。 当金属络合物中有供电子的体位时，使金属上的电荷密度增大。有 利于发生氧化加成。Ex:MxRyz相对速度(反应45min）RhClPFC6H4CH3I1.0RhClC6H5CH3I4.6RhClPCH3OC6H4CH3I37.0IrClPClC6H4CH3I1.0IrClPCH3C6H4CH3I40.0IrClPCH

7、3OC6H4CH3I95.01.1.2b 还原消除（三种方法）（1）A、B分别表示烷基、苯基 ， 该反应为CC键的偶联反应（2）A、B分别表示H、烷基， 该反应为CH键生成的氢化反应（3）A、B分别表示H、酰基，该反应为氢甲酰化反应还原消除反应为协同反应机理，并发生顺式消除。1. 吸电子烯烃的影响注：（b:py)为二吡啶 ，x为卤素CN，Ni的电子密度低，结合能力弱，活化能高. 吸电子 CC偶联反应2.CO的影响： ：C=O3. 加热 对热不稳定的金属络合物1.1.3 插入反应R=烷基，芳基，负氢1.1.3a CO的插入和脱羰化1.CO插入： CO与金属 ： 削弱 插入反应R基团的位移倾向性：

8、 烷基越大，插入反应速度越快，=位移倾向大。醛的脱羰化反应机理：1.13b烯烃的插入与消除反应(可不要)1.烯烃的插入反应烯烃插入MH键：金属、氢、烯烃上的-碳必须共平面，即进行顺式插入烯烃插入MC键：(动态：分离出来很困难。)2.烯烃插入MH键和消除反应：一对矛盾，同时存在。当烷基上有吸电子基团时，CO的插入反应减慢。ex：y=-CH3OC6H5 -CH3C6H5 -NO2C6H5 C6F6(全氟苯)2.氢甲酰化反应(-CHO)：3.脱羰基反应：-CO酰氯的脱羰基反应：醛的脱羰化反应机理：1.13b烯烃的插入与消除反应(可不要)1.烯烃的插入反应烯烃插入MH键：金属、氢、烯烃上的-碳必须共平

9、面，即进行顺式插入烯烃插入MC键：(动态：分离出来很困难。)2.烯烃插入MH键和消除反应：一对矛盾，同时存在。脱氢：必有空白位）Lewis酸：AlCl3, Al(C2H5)3, SnCl23. -消除反应氢原子从烷基碳链的-碳上转移到金属上，生成氢-烯烃-金属络合物进而分解的反应。1.1.3.6烯烃的插入和-消除反应1.CO插入2.烯烃插MH键和-消除反应（1）乙烯与MH键的反应顺插：共平面很难分离得到r，t-H转移消除-H-HPt，SnCl2（路易斯酸）（2）其他烯烃与MH键的反应：有方向性问题（3）-消除反应烷基与金属的位相连，H、H。氢原子从烷基侧链的碳上转移到金属上去，生成氢烯的金属络

10、合物。不发生消除的：CH3、CH2C(CH3)3、CH2Si(CH3)3、CH2C6H5、CH2SR 必须有空格M若总是满配位状态，就不能发生消除。e.g. Cp 环戊二烯（配体L）情况 CpFe(CO)(PPh3)RR Fe26：4S24P6 情况 消除条件： a.必须先有配体离解产生空配位 b.M C C H必须共平面。 =0：共平面。距离短，作用力最大， 易发生消除。 c.有H降冰片 不能共平面 不能消除 H基能靠近金属。消除反应步骤： a.配体解离产生配位 b.H转移，生成金属氢烯络合物 c.烯烃解络 d.如金属这有一个烷基，则可与金属上氢发生还原消除反应，生成烷 烃四大基元反应不同组合不同合成机理帮助了解反应历程。H 转移反应物、步骤; 形成 CM 才能： 氧化加成; 插入; 烷基金属试剂的烷基化1.2 应用过渡金属络合物的高选择性的有机合成1.2.1 烯丙基烷基化反应1.2.1.1 烯丙基烷基化反应的区域选择性1.2.1.2 烯丙基键络合物与亲核试剂