第三章自由基聚合

1、(Radical Polymerization)一、概述一、概述二、连锁聚合的单体二、连锁聚合的单体三、聚合热力学和聚合三、聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡四、自由基聚合机理四、自由基聚合机理五、链引发反应五、链引发反应六、聚合速率六、聚合速率七、分子量和链转移反应七、分子量和链转移反应八、阻聚与缓聚八、阻聚与缓聚1 整个聚合过程主要由链引发链引发(chain initiation)、链增链增长长(chain propagation)、链终止链终止(chain termination)三个基元反应组成。链引发链引发链增长链增长链终止链终止（1）IR*R*+ MRM *RM *+MRM2*RM

2、2*+MRM3*RMn-1*+ MRMn*RMn*死 聚 合 物链 引 发链 增 长链 终 止2均裂均裂异裂异裂（2）均裂的结果产生两个均裂的结果产生两个自由基自由基；异裂的结果形成；异裂的结果形成阴离子阴离子和和阳离子阳离子。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂均裂(homolysis)和和异裂异裂(heterolysis)。3Reactive Center） 自由基自由基、阴离子阴离子和和阳离子阳离子均有可能作为连锁聚合的均有可能作为连锁聚合的活性中心。活性中心。 自由基自由基(Free Radical)-自由基聚合反应自由基聚合

3、反应( Radical Polymerization) 阳阳离子离子(Cation) -阳阳离子聚合反应离子聚合反应(Cationic Polymerization) 阴阴离子离子(Anion) -阴阴离子聚合反应离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位配位(阴阴离子离子)聚合聚合(Coordination Polymerization)4 必须有活性中心必须有活性中心(Reactive Center)，且活性，且活性 中心活性中心活性较高；较高； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增

4、长反应才使聚合度快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。增加。 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。活性链。3、链式聚合反应特点、链式聚合反应特点56热力学方面热力学方面：( 是否可能？）是否可能？）动力学方面动力学方面： （是否有应用价值？）（是否有应用价值？） 该反应的自由能该反应的自由能G 的值。一般烯类单体都能聚合。的值。一般烯类单体都能聚合。引发剂单体 聚合物适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。子量是否足够大。7 烯类单体聚合能力的差异和聚合

5、机理的不同主要取烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基的的电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。8（1）电子效应）电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。也按阴离子或阳离子机理进行聚合。烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可

6、异裂，故可键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。阳离子或阴离子聚合的选择性。9烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚 X为给（推）电子基团为给（推）电子基团乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决）的聚合反应性能主要取决于双键上

7、取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。苯基，乙烯基等。10 乙烯乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低低密度聚乙烯密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行

8、常温。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到低压配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1112 X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚

9、合与自由基聚合，如基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；13 腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：氮两原子上：14电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。丁二烯、异戊二烯等

10、。R+CHH2C+R -CHH2C+具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体15 卤素原子卤素原子氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合单体均可进行自由基聚合16 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：排列如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合17表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型18表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表19体积

11、、数量和位置体积、数量和位置空间位阻空间位阻单取代烯类单体单取代烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。 u 对于对于1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取取代基体积较大时例外，如代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。 20具体可分为以下几种情况：具体可分为以下几种情况：(1) 取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯吸，如偏二氯乙烯中的氯，两

12、个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。电子作用的叠加，使单体更易聚合。(2) 取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。CH2CClClCH2CCNCN偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯21（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于给电

13、子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。应。CH2CCH3CH3CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯异丁烯异丁烯22u1,2双取代的烯类化合物双取代的烯类化合物氟代乙烯氟代乙烯氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯均可聚合。原因：原因：2324u 2526SHTMRS

14、HTKRTSTHGKRTGGceelnlnlnedppM1kkK1ooceooeoooomol1M ,lnlnlnLSHTMRSHTKRTSTHGKRTGGe平衡温度平衡温度聚合上限温度聚合上限温度27HVTTHVdpTdHVTdpdTp1atmccccc)ln()ln(lnpHVTTHVdpTdHVTdpdTp1atmccccc)ln()ln(ln表明聚合上限温度随压力增加而线性增加，一些表明聚合上限温度随压力增加而线性增加，一些H、Tc较小而难聚合的单体，在加压的条件下，就有聚合的可能较小而难聚合的单体，在加压的条件下，就有聚合的可能。Clapeyron-Clausius 方程方程 聚合速

15、率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的机理自由基聚合的机理 聚合动力学聚合动力学281 1、自由基聚合的基元反应、自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具有打开双键的能力。有打开双键的能力。自由基的活性：决定聚合速度自由基的活性：决定聚合速度29(chain initiation)链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应： 引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由

16、基 ：R.反应反应特征特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150 kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6 s-1。慢慢I R230 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应反应特征特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034 kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约反应速率大，增长速率常数约102104 L/(molS) 。R + CH2CHXRCH2CHX 链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继的链增长反应相似，但有一些副

17、反应可以使某些初级的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。快快31( (chain propagation) ) 链增长反应链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应反应特征特征：1. 放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约55-95 kJ/mol；2. 增长活化能低，约增长活化能低，约20-34 kJ/mol，增长速率极高，增长速，增长速率极高，增长速率

18、常数约率常数约102-104 L/(molS) ，在，在0.01-几秒钟内，就可以使聚几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制。合度达到数千万，难以控制。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。32CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHXhead-to-tail additionhead

19、-to-head addition自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头-尾尾”、“头头-头头”（或或“尾尾-尾尾”）两种可能的形式，一般以头两种可能的形式，一般以头-尾结构为主。尾结构为主。原因：原因： 电子效应：如苯乙烯聚合，电子效应：如苯乙烯聚合，头头-尾连接时，自由基上的独电子与尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差共轭稳定性较差的单体，容易出

20、现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。 位阻效应：位阻效应：以头以头-尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头-头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。33 实验证明，由于实验证明，由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双重因素，双重因素，都促使反应都促使反应以头以头-尾连接为主；尾连接为主；但还不能做到序列结构上但还不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为进攻的几率各为50，因此，从立体结构看

21、来，自由基，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是的聚合物往往是无定型无定型的。的。34( (Chain termination) )链终止反应链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止。偶合终止偶合终止(Coupling termination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子

22、的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间头中间头头结构。头结构。 若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基引发剂残基。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX35 歧化终止歧化终止( (Disproportionation termination) ) 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征：

23、大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。不饱和结构，两者各半。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+36 链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为多以歧化终止为主。主。 链终止反应特征：链终止反应特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合终止）为零；，甚至（偶合终止

24、）为零；终止速率常数极高，约终止速率常数极高，约104106 L/(molS) ；链双基终止受；链双基终止受扩散控制。扩散控制。37 链增长链增长和和链终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应速反应速率常数率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率引发速率最小最小，是控制整个聚合速率是控制整个聚合速率的的关键关键。38链转移反应链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新止成为稳定的大分子，而失去

25、原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。u 链转移反应有以下形式链转移反应有以下形式：(1) 向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。XCHCH2+YSCH2CHXY + S39 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结开始新的链增长，而

26、链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。(2) 向单体转移向单体转移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)40(3) 向引发剂转移向引发剂转移(也称为引发剂的诱导分解也称为引发剂的诱导分解) 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，

27、只链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移的结果向低分子物质转移的结果，都使聚都使聚合物的分子量降低合物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰减，则不降新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。低聚合速率。41(4) 向大分子转移向大分子转移 链自由基可从已形成的链自由基可从已形成的“死死”大分子上夺取原子大分子上夺取原子而转移。而转移。XCHCH2+CH2CH2X

28、+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支支链高分子链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。大时，容易发生这种转移。XCCH22XCCH2XCCH2交联支支化化42u阻聚作用阻聚作用 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，

29、只能与其它自由基双基终止；能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致导致聚合过程停止。聚合过程停止。结果，体系中初期无聚合物形成，出现结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的了所谓的“诱导期诱导期”，这种现象称为阻聚作用。，这种现象称为阻聚作用。阻聚剂阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。：具有阻聚作用的物质，如苯醌。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。但具有十分重要的意义。阻聚反应不是聚合的基元反应。阻聚反应不是聚合的基元反应。43(1)自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基自由基聚合反应由链的引发、增

30、长、终止、转移等基元反应组成，其中元反应组成，其中引发速率最小引发速率最小，是控制总聚合速率的是控制总聚合速率的关键关键。慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止。(2)只有链增长反应才使聚只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时合度增加，自由基聚合时间短，间短，反应混合物中仅由反应混合物中仅由单体和聚合物组成单体和聚合物组成；在聚；在聚合过程中，聚合度变化小。合过程中，聚合度变化小。聚合度与聚合时间基本无聚合度与聚合时间基本无关。关。图图1 自由基聚合过程中分子量自由基聚合过程中分子量与时间的关系与时间的关系44(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应在聚合过程中，单体浓度逐

31、步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。小。凝胶效应将使分子量增大凝胶效应将使分子量增大。图图2 自由基聚合过程中浓度与时间的关系自由基聚合过程中浓度与时间的关系(4) 少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止）阻聚剂可使自由基聚合反应终止。451、引发剂和引发作用、引发剂和引发作用 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引引发剂发剂，其次是采用，其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。 容易分解成自由基的化合物，分子结构上

32、具有弱键。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 弱键的离解能一般要求为弱键的离解能一般要求为100170 kJ/mol，分解温度分解温度40100。 按这一要求，按这一要求，常用的引发剂常用的引发剂有：有： 偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原还原引发体系等引发体系等。引发剂引发剂一般要求：一般要求：46 偶氮类引发剂偶氮类引发剂 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基, 无诱导分解；无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有比较稳定，能单独安全保存；分解时有N

33、2逸出；偶氮化合物易于离逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。，而非由于存在弱键。(1) 引发剂的种类引发剂的种类代表物：代表物： 分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。不能作接枝聚合的引发剂。特点特点： 使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105 kJ/mol，油溶性。，油溶性。472,2-azobis(2,4-dimethyl) valeronitrile (ABVN)活性较高活性较高HO OHHO2 有机过氧类引发剂有

34、机过氧类引发剂48COOOCOCOO O CO2COO2+CO2249 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂过硫酸过硫酸乳液聚合乳液聚合水溶水溶液聚合液聚合109140kJ/molKOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K50 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系51u 水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。HOO

35、H + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+52若还原剂过量若还原剂过量：HO + Fe2+HO+ Fe3+53S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O3KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO54u 油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金

36、属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。等）。如如BPO与与N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 (DMBA)。此引发体系此引发体系可用作可用作不饱和聚酯固化体系。不饱和聚酯固化体系。 该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的引发剂具有大的多的分解速率常数。多的分解速率常数。55NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO56研究研究引发剂浓度引发剂浓度与与时间、温度时间、温度间的间的定量关系定量关系。 分解速率常数分解速率常数 引发剂分解属于动力学引发剂分解属于动力学一级反应一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与引发与引发剂浓度剂浓度I

37、的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：(3-1)负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少；kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。 I I ddkdtdR57将上式积分，得：将上式积分，得：或：(3-2-a)(3-2-b)I0引发剂的起始浓度，单位为引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为时间为t时的引发剂浓度，单位为时的引发剂浓度，单位为mol/L。式(3-2-a)代表引发剂浓度随时间变化的定量关系引发剂浓度随时间变化的定量关系。 固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化

38、，以ln (I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数数kd。tkdo I I lntkdeoII58 半衰期半衰期 (half -life)半衰期半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以以t1/2表示，单位通常为表示，单位通常为h。令令I=I0/2代入式代入式(2-2-b)，得：得：(2-3) 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，分解的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。ddk

39、kt693.02ln2/1工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。5960 分解速率常数与温度间的关系分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：经验公式：(2-4)R 摩尔气体常数，其值为：摩尔气体常数，其值为： ；8.314*10-3.kJ mol-1.K-1T 热力学温度（t273）K； 常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6 s-1，Ed约约105150 kJ/mol，单个，单个分子的分子的Ad一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；A 频率因子

40、(指前因子)。 由于由于Ed为正值，从式为正值，从式(2-4)可知，可知，随温度升高，随温度升高， kd增大增大。RTEeAk/dddRTEAk/lnlnddd(2-5)或或6162半衰期半衰期与与温度温度关系也有类似的关系也有类似的关联式关联式：BTAt2/1lg文献常提供半衰期为文献常提供半衰期为1 h、10 h时的温度，能方便地计算时的温度，能方便地计算出其它温度下的半衰期。出其它温度下的半衰期。引发剂分解速率常数多在苯、甲苯等惰性溶剂中测定。引发剂分解速率常数多在苯、甲苯等惰性溶剂中测定。在不同介质中测得的数据可能有差异，引用时要注意。在不同介质中测得的数据可能有差异，引用时要注意。

41、(3) 引发剂效率引发剂效率 (Initiator efficiency)聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，还有一部分引发剂由于合的，还有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽笼蔽效应效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂引发剂效率效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率剂分解或消耗总量的分率。引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与是一个经验参数，与引发剂本身引发剂本身、单体及其浓单体及其浓度、溶剂、温度等度、溶剂

42、、温度等因素有关。因素有关。63诱导分解诱导分解实际上是实际上是自由基向引发剂的转移反应。尤其是过自由基向引发剂的转移反应。尤其是过氧化合物引发剂。氧化合物引发剂。Mx+COOOCOMxOCO+COO 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引使引发剂效率降低。发剂效率降低。 氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。 M

43、x+ ROOHMxOH + RO64过氧类引发剂过氧类引发剂(如如BPO)易发生诱导分解，使易发生诱导分解，使f 值下降。值下降。65笼蔽效应笼蔽效应当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应笼蔽效应。N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+66OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+22 笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自

44、由笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的基的扩散、引发、副反应扩散、引发、副反应三者的相对速率。三者的相对速率。67引发剂本身的影响：引发剂本身的影响：偶氮类引发剂偶氮类引发剂(如如AIBN)一般无诱导分解，一般无诱导分解，而过氧类引发剂而过氧类引发剂(如如BPO)易发生诱导分解，使易发生诱导分解，使f 值值下降。下降。单体的活性单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发

45、剂效率低。能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。表表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率引发不同烯类单体的引发剂效率f ()引发效率小结：引发效率小结：68引发剂效率的测定原理：引发剂效率的测定原理： 将引发剂的将引发剂的分解分子数分解分子数与与大分子的形成数大分子的形成数进行比较。通过分析进行比较。通过分析方法测定：方法测定：l 采用含有标记原子采用含有标记原子(如如14C)或活性基团或活性基团 (Br)的引发剂，可直接测出的引发剂，可直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。l 通过分子量的测定来计算大分子数。通过分子量的测

46、定来计算大分子数。但需知道终止机理偶合终止和歧化终止的比例。但需知道终止机理偶合终止和歧化终止的比例。l 通过加阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程测出引发剂速率，通过加阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程测出引发剂速率，再来求引发剂效率。再来求引发剂效率。 69 首先根据聚合方法选择引发剂类型。首先根据聚合方法选择引发剂类型。u 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；引发剂；u 乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化或氧化-还原引发体系。还原引发体系。70 根

47、据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。使自由基形成速率和聚合速率适中。 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选一般选择在聚合温度下半衰期为择在聚合温度下半衰期为5-10 h左右的引发剂。左右的引发剂。光或氧化还原引发受温度影响小，可在室

48、温或低温下进行。光或氧化还原引发受温度影响小，可在室温或低温下进行。71 自由基聚合研究的两项重要指标是：自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率聚合速率和和分子量分子量，而，而引发剂浓度引发剂浓度和和聚合温度聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。是影响聚合速率和分子量的两大因素。引发剂浓度，单体重量的引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。722、其它引发反应、其它引发反应 不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合合。如苯乙烯的热引发聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚由于可能存

49、在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。 指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。发单体聚合的反应。73分类分类： 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。 光引发聚合的光引发

50、聚合的特点特点：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。下聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。74u 光敏引发剂直接引发聚合光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚

51、合，这类反应称为光敏直接引发聚合。基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。u 光敏引发剂间接引发聚合光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。引发聚合的速率要大得多。 光敏引发剂光敏引发剂

52、指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。75 以以高能辐射线高能辐射线 (、X射线射线) 引发的单体聚合。引发的单体聚合。 辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过。辐射过程中还可能引起聚合物的程中还可能引起聚合物的降解降解或或交联

53、交联。 辐射引发聚合的辐射引发聚合的特点特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。以进行固相聚合。76六、聚合速率六、聚合速率( (Rate of Polymerization)聚合速率和分子量聚合速率和分子量 聚合速率的变化聚合速率的变化表示：表示：常用转化率常用转化率-时间曲线时间曲线PS、PMMA等单体本体聚合时的等单体本体聚合时的S形形转化率转化率- -时间曲线。时间曲线。 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合单体

54、在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。过程的进行不断变化的。整个聚合过程：整个聚合过程：诱导期、聚合初期、中期和后期诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶等几个阶段。段。771. 诱导期诱导期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期图图3-3 自由基聚合的转化率时间关系自由基聚合的转化率时间关系78 初期初期工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以以下的阶段称为聚合初期。在这一阶段，转化率与时间近似下的阶段称为聚合初期。在这一阶

55、段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。呈线性关系，聚合以恒速进行。 中期中期 在转化率达在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚，聚合速率才逐渐减慢。合速率才逐渐减慢。 后期后期自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达至结束，转化率可达90100。79聚合动力学聚合动力学 主要研究主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度单体浓度、聚合温度等因素间的等因素间的定量关系定量关系。聚合

56、速率聚合速率 可用可用单位时间单位时间内内消耗的单体量消耗的单体量或或生成的聚合生成的聚合物量表示物量表示。聚合速率的测定方法：聚合速率的测定方法： 直接法直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。合物的质量。80 间接法间接法 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最

57、常用的是比容的测定比容的测定膨胀计法膨胀计法(Dilatometer method)。膨胀计法：膨胀计法： 测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从键键转变为转变为 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm81 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成

58、正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。计算出聚合速率。 K =VmVpVm*100%转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率 成线性关系：成线性关系：V V0VV0C% = *1K式中： VV0体积收缩值；原始体积。822、自由基聚合微观动力学、自由基聚合微观动力学 研究研究初期初期(通常转化率在通常转化率在510以下以下)聚合速率聚合速率与与引引发剂浓度、单体浓度、温度发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的等参数间的定量定量关系。关系。 反应速率反应速率通常以单体的消耗速率通常以单体的消耗速率(-dM/dt)，引发剂

59、的，引发剂的消耗速率消耗速率(-dI/dt), 自由基消耗速率自由基消耗速率(-dM./dt), 也可以聚也可以聚合物的生成速率合物的生成速率(dP/dt)， 自由基生成速率自由基生成速率(dM./dt)表示。表示。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。影响聚合速率。83引发剂分解成初级自由基：引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.(1)初级自由基同单体加成形成单体自由基：初级自由基同单体加成形成单体自由基：R. Mk1RM.(

60、2) 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。84引发速率引发速率 (即初级自由基的生成速率即初级自由基的生成速率) Ri：Ri = dR./dt = 2kdI(3) 由于由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由伴随的副反应，初级自由基或分解