纳米聚苯乙烯微球制备与表征

1、纳米聚苯乙烯微球制备与表征吕春玲，张景林 中北大学化工与环境学院，太原030051 E-mail: LCL71126 摘要：本文对用膜分散-溶剂萃取法制备纳米聚苯乙烯微球进行了研究。结果说明，微孔 膜孔径是控制 PS 微球粒径的关键因素,膜孔径尺寸越大，PS 微球粒径越大。PS 微球尺寸与膜孔径之间的倍数因子由分散相液滴与连续相之间的接触角大小决定。在微孔膜孔径固定时, PS 溶液浓度对 PS 粒径有一定影响，PS 微球粒径随 PS 溶液浓度的增加而增大。研究获得了粒径约为 2080nm 的纳米聚苯乙烯(PS) 微球，并用粒度分析仪、原子力显微镜、透射电子 显微镜和红外光谱对其进行了表征分析。

2、关键词：膜分散，溶剂萃取，PS 微球，膜孔径，溶液浓度 中图分类号：1 前言由有序壳结构材料形成的微胶囊在生物、电子和制药领域中的应用研究是目前化学与材 料领域的研究热点之一1。层层自组装法LBL是制备该类有序微结构的主要技术之一， 即利用静电原理在模板颗粒外表层层交替组装具有相反电荷的壳材料，然后将胶体核去除而 得到有序的壳结构微胶囊。模板核的形状和尺寸决定了微胶囊的形貌特性，不同性质的物质 如有机物、无机物和生物细胞都可以作为核进行层层组装2。其中三聚氰胺-甲醛树脂MF、 二氧化硅SiO2和聚苯乙烯PS、是较多被采用的模板物质。采用 MF 胶体颗粒核，可 得到整体质量较好的聚电解质微胶囊。

3、但目前只有德国的 Microparticles 公司生产纳米至微2米级的 MF 胶体颗粒，价格昂贵而且储存时间短3。SiO核单分散性好，但去核必须使用剧毒性的氢氟酸，实验危险性大。PS 模板综合性能较好，特别是在无机壳结构胶囊制备中 有着明显优势，只需要在高温下将 PS 核热解去除即可，但 PS 微球的交联性易使微胶囊交 联而影响质量2，所以粒径可控的单分散 PS 微球是制备高质量无机壳结构微胶囊的关键。 种子溶胀法和分散聚合法是制备单分散 PS 微球的常用方法, 但这两种方法工艺复杂， 影响因素多, 操作时间长4-5。而膜乳化法制备 PS 微球那么有方法简单，粒径可控，微球稳定 性好的优势，

4、但所制备出的都是微米级的中空 PS 微球，主要用于油漆、喷墨及纸面加工等化工领域6-8。 本文是利用微孔膜对溶液的分散作用并结合溶剂萃取法成功制备出了粒径可控的聚苯乙烯微球2080nm，并对其尺寸和形貌特性进行了表征。2 实验局部2.1 试剂和仪器聚苯乙烯(PS，M W 100000，Alfa 公司；无机钛板膜，石家庄东兴公司；乙酸乙酯、 无水乙醇、十二烷基磺酸钠等分析纯均购自北京化工厂。日立株式会社 H-600 型透射电子显微镜；美国布鲁克海文仪器公司 90Plus 型激光粒度 分析仪；上海爱建纳米科技 AJ-型原子力显微镜；美国 Nicolet 520 型红外光谱仪；天津奥 特赛斯仪器 A

5、S20500ADT 型超声波清洗器；北京博医康技术公司 FD-1 型真空冷冻枯燥机。2.2 膜乳化-溶剂萃取法制备纳米 PS将不同质量的 PS 溶解于乙酸乙酯溶液中作为分散相 A，同时配置含有一定浓度比例十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液作为连续相 B，在外加固定压力作用下，通过一定孔径的无机 钛板膜将分散相 A 压入连续相 B 中，实现膜乳化-溶剂萃取反响，制备出 A/B 型乳状溶液 C。 实验装置如图 1 所示。图 1 膜分散-溶剂萃取法装置示意图Fig.1 Schematic plan of membrane dispersion-solvent extraction device将乳状溶液

6、C 迅速转移至超声波清洗器中，设置一定的超声温度、频率和时间，最终 制得 PS 悬浮液。用无水乙醇反复洗涤 PS 悬浮液后，真空冷冻枯燥 3 h 制得纳米 PS 颗粒。3 结果与分析表征3.1 PS 粒径影响因素分析3.1.1 微孔膜孔径对 PS 粒径的影响选取三种不同孔径的微孔膜在相同 PS 溶液浓度条件下进行比照实验，并用激光粒度分 析仪对 PS 粒度及分布进行检测，结果如表 1 所示。表 1 不同孔径微孔膜条件下 PS 的粒度检测结果Table 1 The particle size of PS at different pore size of microporous membrane

7、Concentration ofPS/mg·ml-1Pore size of microporous membrane/nmMean diameter ofPS/nmStandard error10020052.804.4220040094.807.5600800218.909.0显然，在一定的 PS 浓度下，微孔膜孔径对 PS 粒径大小有着决定性影响，PS 粒径随着微孔膜孔径的增大而增大，这可用毛细管和外表张力理论作出解释。在膜分散过程中，使分 散相能够通过微孔膜进入连续相的临界压力 Pc 与微孔膜孔径 Dm 的关系如公式19所示：pc = 4 cos / Dm1其中 表示分散相液

8、滴与连续相之间的界面张力， 表示分散相液滴与连续相之间的接触角。 另据外表张力理论可知，在忽略液滴重力影响的前提下，由外加压力形成液滴的内外压差 P=Pc，而液滴的内外压差 P 与液滴直径 D n 的关系如公式2所示6：p = 4 / Dn2所以，当分散相在临界压力 Pc 作用下形成液滴的瞬间，液滴直径 D n 与微孔膜孔径 Dm 的关 系如公式3所示：Dn = Dm / cos显然，PS 的粒径会随着微孔膜孔径的增大而增大。3另外，无机钛板膜是表层涂有氧化钛的 -Al2O3 亲水性平板陶瓷膜，用其对有机溶液进 行分散时，透过膜的液滴直径 Dn 约为微孔膜孔径 Dm 的 1.62.5 倍10。

9、但由于分散相溶液 浓度很低，所以即使在较大的液滴中实际 PS 含量也很低，所以可以用溶剂萃取获得粒度很 小的 PS 颗粒。3.1.2 PS 溶液浓度对 PS 粒径的影响实验研究了微孔膜孔径不变100200nm，而 PS 溶液浓度分别为 2.00mg/mL、8.00mg/mL、16.00mg/mL、25.00mg/mL 和 35.00mg/mL 条件下 PS 粒度的变化情况，结果如 图 2 所示。15 0PS 平均粒度nm12 090 60 30 0 1 0 2 0 3 0 4 0PS 溶液浓度mg/ml图 2 溶液浓度对 PS 粒度的影响Fig.2 The particle size of P

10、S influenced by solution concentrationPS 溶液浓度对 PS 粒径的影响研究结果说明，在微孔膜孔径固定时, PS 粒径随 PS 溶液 浓度的增加而增大。这是因为 PS 溶液浓度越高，分散相液滴与连续相之间的接触角 越大, 由公式3可知 PS 液滴直径 D n 那么越大。另一方面，液滴中 PS 组分含量随 PS 溶液浓度 的升高而增大，那么后期洗涤及枯燥去除的有机溶剂组分含量越低，微球的枯燥收缩越小，所 获得 PS 微球的粒径那么越大4。3.2 PS 颗粒红外光谱分析图 3 为 PS 颗粒红外光谱分析结果。其中 696.25cm-1 和 756.04cm-1

11、 是苯环上 C-H 键超出 平面的变角振动吸收峰，1452.30cm-1，1492.80cm-1 和 1600.81cm-1 为苯环内 C-C 键伸缩振动 的骨架振动吸收峰，2921.98cm-1 和 3026.10cm-1 为芳环的 C-H 键伸缩振动吸收峰。而3421.48cm-1 那么有可能是由试剂中引入的少量水分的吸收峰。显然红外表征结果与文献报道 数据完全吻合6，所制备的 PS 颗粒不含其它杂质。753421.48603026.102921.9645Transmittance(%)304000240014006001600.811492.801452.30756.04696.25Wa

12、venumbers/cm-1图 3 PS 颗粒的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of PS particles3.3 PS 微球粒度及形貌表征采用 100200nm 微孔膜，在 PS 溶液浓度为 2.00mg/mL 时制备出 PS 微球，并用 TEM和 AFM 对其进行了表征和分析。3.3.1 TEM 形貌表征用透射电子显微镜对 PS 颗粒粒径及形貌进行表征，结果如图 4 所示。图中 PS 颗粒呈 规那么球型，分散性良好。最大颗粒粒径为 80nm 左右，最小颗粒粒径在 40 nm 左右。100nm图 4 PS 颗粒透射电子显微镜分析图片Fig.4 TEM ima

13、ge of PS particles3.3.2 AFM 形貌表征用原子力显微镜对 PS 颗粒粒径及形貌进行表征，结果如图 5 所示。在 4m×4m 扫描范 围内的 20 个 PS 颗粒，分散性良好，其中最大颗粒直径 88.16nm，最小颗粒直径 24.94nm， 颗粒平均直径 62.97nm。另外，与 TEM 图片相比，AFM 图片中显示 PS 颗粒形貌为类似椭 圆形，而不是规整的球型。产生这种偏差的主要原因在于 AFM 与 TEM 对颗粒的测试表征 机理不同。测试中 AFM 对粉体颗粒的扫描形式为接触式方式，所以扫描过程中的针尖效应会使扫描图片中的颗粒形态与实际形貌产生稍微偏差。而

14、另一方面，高分子颗粒自身是非刚性的粘弹性体，更加剧了这种针尖接触效应。4 结论图 5 PS 颗粒原子力显微镜分析图片Fig.4 AFM image of PS particles1利用膜分散-溶剂萃取法可成功制备出分散性良好的聚苯乙烯纳米微球。 影响 PS 微 球粒径的主要因素是微孔膜孔径,膜孔径尺寸越大，PS 微球粒径越大。PS 微球尺寸与膜孔径 之间的倍数因子由分散相液滴与连续相之间的接触角大小决定。另外，在微孔膜孔径固定时, PS 溶液浓度对 PS 粒径有一定影响，PS 微球粒径随 PS 溶液浓度的增加而增大。2TEM 和 AFM 表征结果说明，PS 颗粒为纳米级球型分散颗粒，粒度约为

15、2080nm， 可以满足层层自组装用模板需求。红外光谱分析说明所制备的纳米级 PS 颗粒不含其它杂质， 纯度较高。参考文献1 梁治齐.微胶囊技术及其应用M.北京：中国轻工业出版社，1999：2-32 沈家骢.超分子层状结构组装与功能M.北京：科学出版社，2004：78-1193 Gao CY，Liu XY，Shen JC，Mohwald HSpontaneous deposition of horseradish peroxidase into polyelectrolyte multiplayer capsules to improve its activity and stability

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20、eration Manual M. Japan, Miyazaki:Industrial Research Institute of Miyazaki Prefecture, 1991：508510李娜，陈登飞.膜乳化过程研究进展J. 膜科学与技术，2006，4：71-77Li Na,Chen Dengfei. Membrane emulsification process and its applicationJ. Membrane Science and Technology,2006，4：71-77(in chinese)11夏笃袆，张肇熙.高聚物结构分析M.北京，化学工业出版社，199

21、0：2528Preparation and Characterization of Nanometer Polystyrene spheresLv Chunling,Zhang JinglinDepartment of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan(030051)AbstractMembrane dispersion-Solvent extraction method was used to prepare nanometer polystyrene (PS)spheres. It was found that membrane pore size