高分子化学 第二章 缩聚和逐步聚合(2)ppt课件

1、本本章章内内容容2.1 2.1 引言引言2.2 2.2 缩聚反响缩聚反响2.8 2.8 缩聚和逐渐聚合的实施方法缩聚和逐渐聚合的实施方法2.6 2.6 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布2.5 2.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度2.4 2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学2.3 2.3 线型缩聚反响的机理线型缩聚反响的机理2.9 2.9 重要缩聚物和其他逐渐聚合物重要缩聚物和其他逐渐聚合物化学反响研讨常包括二个方面化学反响研讨常包括二个方面 化学热力学化学热力学反响能够性判别，如反响能够性判别，如GGHHTSTS 反响自发进展的条件：反响自发进展的条件：GG0 0缩聚反响热

2、力学主要讨论反响的平衡形状，及缩聚反响热力学主要讨论反响的平衡形状，及 其对产物其对产物 的影响。的影响。nX 化学动力学化学动力学把热力学预言的反响能够性变为现实性，使反响实践进展。把热力学预言的反响能够性变为现实性，使反响实践进展。即在一定时间内能获得多少产物。即在一定时间内能获得多少产物。化学动力学即是研讨化学反响的速度及其多种化学动力学即是研讨化学反响的速度及其多种要素要素(例如反响物浓度、温度例如反响物浓度、温度)对其的影响。对其的影响。 缩聚反响在构成大分子的过程中是逐渐进展的，假设每一步都缩聚反响在构成大分子的过程中是逐渐进展的，假设每一步都有不同的速率常数，研讨将无法进展。有不

3、同的速率常数，研讨将无法进展。 原先以为，官能团的活性将随分子量添加而递减。原先以为，官能团的活性将随分子量添加而递减。 Flory提出了官能团等活性实际提出了官能团等活性实际: 不同链长的端基官能团，具有一样的反响才干和参与反响的不同链长的端基官能团，具有一样的反响才干和参与反响的时机，即官能团的活性与分子的大小无关。时机，即官能团的活性与分子的大小无关。FloryFlory对此进展了解释对此进展了解释同时指出，官能团等活性实际是近似的，不是绝对的。这一实际大大同时指出，官能团等活性实际是近似的，不是绝对的。这一实际大大简化了研讨处置，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以简化了研讨处置，

4、可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反响来表征：用两种官能团之间的反响来表征：COOH + HOk1k 1OCO活性中心等活性概念是高分子化学的根本思想活性中心等活性概念是高分子化学的根本思想缘由：缘由： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度添加，妨碍了分子运动；体系粘度添加，妨碍了分子运动； 长链分子有能够将端基官能团包埋长链分子有能够将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观念但实验结果推翻了这种观念H(CH2) COOH + HOCH2CH3HCl25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O nnFlory解

5、释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的分散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未遭到限制由于高分子的活动缓慢，分散速率低，反而使两官能团之间碰撞的继续时间延伸，有利于提高有效碰撞几率假设将体系中的低分子副产物不断排出，那么反响向正方假设将体系中的低分子副产物不断排出，那么反响向正方向进展。如聚酯反响采用减压脱水使平衡向产物方向挪动，向进展。如聚酯反响采用减压脱水使平衡向产物方向挪动，可视为不可逆。可视为不可逆。不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学以聚酯化反响为例，聚酯是酸催化反响：以聚酯化反响为例，聚酯是酸催化反响：质子化

6、羧基质子化羧基C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+慢 k3是最慢步反响，因不可逆，是最慢步反响，因不可逆， k4暂不思索。又因暂不思索。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反响速率表示；又因大，聚酯化总速率可以用第三步反响速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反响速率又可以用羧基基团活性与分子量无关，所以，聚酯反响速率又可以用羧基消逝速率来表示：消逝速率来表示：C+(OH)2C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去OH)O

7、H(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=思索催化用酸思索催化用酸HA的离解平衡的离解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd=催化用酸催化用酸HA:HA:可以是二元酸本身，进展自催化，但反可以是二元酸本身，进展自催化，但反响较慢；普通采用外加酸，如响较慢；普通采用外加酸，如H2SO4H2SO4，大大加速。，大大加速。AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=l 外加酸催化缩聚反响外加酸催化缩聚反响2d

8、Ck Cdt为二级反响为二级反响 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。催化剂，称外加酸催化缩聚。HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 外加酸氢离子浓度外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，COOH=OH=c反响程度与平均聚合度的关系反响程度与平均聚合度的关系Xn与反响时间与反响时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业消费总是以外加酸作催化剂来加速反

9、响工业消费总是以外加酸作催化剂来加速反响1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论l自催化缩聚反响自催化缩聚反响l 1 1、羧酸不电离、羧酸不电离, ,无外加酸，二元酸单体作催化剂，无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOHHA = COOHRCHOHOHOOCR3dCkCdt积分t k2C1C1202=由反响程度0NN1P=羧基数用羧基浓度C替代阐明阐明 (Xn)2 (Xn)2与反响时间与反响时间 t t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反响时间缓慢添加，要获得高分子量，需求较长时间；聚合度随反响时间缓慢添加，要获得高分子量，需求较长时间；以以(

10、Xn)2(Xn)2对对 t t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k k。C Co (1P)，代入上式，代入上式1tkC2)P1(1202=P Pt t关系式关系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t关系式关系式 2 羧酸部分电离略 推导出： 2-19 二级半反响5/2dcdtkc平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学影响缩聚物聚合度影响缩聚物聚合度的要素的要素反响程度反响程度平衡常数平衡常数基团数比基团数比控制要素控制要素聚合度的重要影响聚合度的重要影响要素要素,不是控制手段。不是控制手段。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反响程度的增大而增大。在任何情况下，缩聚物

11、的聚合度均随反响程度的增大而增大。 利用缩聚反响的逐渐特性，经过冷却可控制反响程度，以获利用缩聚反响的逐渐特性，经过冷却可控制反响程度，以获得相应的分子量。得相应的分子量。可逆反响可逆反响原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件 p，Xn 反响程度对聚合度的影响反响程度对聚合度的影响制约反响程度的要素制约反响程度的要素P11Xn=常见的缩聚产物如涤纶、尼龙、常见的缩聚产物如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等的聚合度普通在聚碳酸酯等的聚合度普通在100200，要求反响程度，要求反响程度P0.99。两官能团等摩尔两官能团等摩尔 在可逆缩聚反响中，平衡常数对在可逆缩聚反响中，平衡常数对 P P 和和 Xn Xn 有

12、很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 ()KPP1kdtdP221=正、逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，那么正、逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，那么()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根无意义舍弃此根无意义舍弃 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响2-23得得1KK1KKKP+=代入1K1KK11P11Xn+=即封锁体系中，封锁体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数聚酯化反响

13、，聚酯化反响，K = 4，P = 0.67，Xn只能到达只能到达 3聚酰胺反响，聚酰胺反响，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反响，不可逆反响，K = 104，P = 0.99， 101两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=平衡时平衡时WnPKP11Xn= 倒置倒置残留水浓度残留水浓度l非密闭体系非密闭体系l 在实践操作中，要采取措施排出小分子在实践操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热当当 P 1 ( 0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了XnXn、K K和和 nWnW三者之间的定量关三者之间

14、的定量关系系WKXnn()KnPP1W2=()W2nPKP11= 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要到达高分子量，副产物要尽能够除尽，工业上采取高温、比，要到达高分子量，副产物要尽能够除尽，工业上采取高温、高真空的方法。高真空的方法。1 1WWKKXnPPnn 平衡常数很小平衡常数很小K=4的聚酯化反响，欲获得聚合度的聚酯化反响，欲获得聚合度100的的聚酯，须高温、减压聚酯，须高温、减压70Pa，充分脱除残留水分，充分脱除残留水分 410-4mol.L-1。 高真空度高真空度 聚酰胺化反响，聚酰胺化反响，K=400，欲

15、到达一样聚合度，可在稍低减压，欲到达一样聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分下，允许稍高的残留水分1000而对聚合度要求不高几到几十，如可而对聚合度要求不高几到几十，如可溶性酚醛树脂预聚物，那么完全可在水介质中缩聚。溶性酚醛树脂预聚物，那么完全可在水介质中缩聚。 缩聚反响都是平衡反响，但平衡的程度相差很大，缩聚反响都是平衡反响，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。因此聚合工艺差别很大。小结小结线形缩聚分子量影响要素线形缩聚分子量影响要素p、K、nw假设反响体系封锁假设反响体系封锁假设反响体系部分排水假设反响体系部分排水111nXKP1 1WWKKXnPPnn 基团数比对聚合度的影

16、响基团数比对聚合度的影响 反响程度反响程度p和平衡条件和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要要素，但是影响线形缩聚物聚合度的重要要素，但通常不利用它们调控聚合度。由于缩聚物的分子两端仍保管着可继续通常不利用它们调控聚合度。由于缩聚物的分子两端仍保管着可继续反响的官能团。反响的官能团。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，经过封锁端基使一定聚合调控制聚合度的有效方法是端基封锁，经过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。度的大分子链失去活性。aAa与与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量即非等基团数，或加缩聚体系：使一单体稍稍过量即非等基团数，或加少量单官能团物质，使大分子链端带有一样的官能团，即可

17、使之失少量单官能团物质，使大分子链端带有一样的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。分三种情况进展讨论：分三种情况进展讨论： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb两种二元化合物反响，其中两种二元化合物反响，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令NaNa、NbNb分别为官能团分别为官能团a a、b b的起始数，那么两种单体的起始数，那么两种单体的官能团数之比为：的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn与与 r( r(或或q)q)、反响程度、反响程度P P的关系式的关

18、系式1abNrN称为基团数比是官能团数之比称为基团数比是官能团数之比bBb单体的分子过量分率单体的分子过量分率q是分子数之比为是分子数之比为:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 关系式关系式工业上常用工业上常用q，而实际分析而实际分析时用时用r 设官能团设官能团a的反响程度为的反响程度为P 那么那么 a官能团的反响数为官能团的反响数为 NaP (也是也是b官能团的反响数官能团的反响数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布

19、在大分子的两端，而每个大分子有两个官残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团那么，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：能团那么，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： NaNb2NaP/ 2 体系中构造单元数等于单体分子数体系中构造单元数等于单体分子数 NaNb/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=Xn与与P、r或或q之间的定量关系式：之间的定量关系式：000NN1NNNP=基团数比基团数比l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反响完全反响l当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时l 即即 r = 1 r

20、 = 1 或或 q = 0 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：基团数比和分子过量分率定义如下基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2NaNaP体系中的大分子总数体系中的大分子总数PNNNNPNNababaa222bNbN aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb2abbN

21、rNNababNNNNq221q1r= 分母中的分母中的“2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基团个基团b相当于一个过量相当于一个过量bBb分子双官能分子双官能团的作用，由于过量的团的作用，由于过量的bBb只需一个集团起封端作用，类似单官能团只需一个集团起封端作用，类似单官能团Cb和前一种情况一样，只是和前一种情况一样，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb反响基团数比和反响基团数比和分子过量分率如下分子过量分率如下:PNNNNNPNNNNNXababaababan22rPrrPNNNNNNNabaabaa211222ab

22、bNrNN2abNNq那么同样推导，可得：那么同样推导，可得：112nrXrrP l三种情况都阐明，聚合度三种情况都阐明，聚合度XnXn与与P P、r(r(或或q)q)亲密相关亲密相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必需坚持严厉的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必需坚持严厉的等摩尔比小小结结2abbNrNNabbNrNN2例题：消费尼龙例题：消费尼龙6666，想获得，想获得Mn=00Mn=00的产品，采的产品，采用己二酸过量用己二酸过量 的方法的方法, , 假设使反响程度假设使反响程度P=0.994P=0

23、.994，试，试求己二胺和己二酸的求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。构造单元的平均分子量构造单元的平均分子量1132114112M0=+那么平均聚合度那么平均聚合度11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子构造为的分子构造为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量当反响程度当反响程度P =0.994P =0.994时，求时，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02

24、r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配配料比料比)求求q(q(过过量分率量分率) ) Flory Flory运用统计方法，根据官能团等活化实际，推导出线运用统计方法，根据官能团等活化实际，推导出线形缩聚物的分子量分布。形缩聚物的分子量分布。对于对于aAbaAb型单体的线型缩聚物，型单体的线型缩聚物，定义定义t时时1个个A基团的反响几率为反响程度基团的反响几率为反响程度p。以以aAb体系为例：体系为例： 含有含有x个构造单元个构造单元A的的x-聚体聚体(aAxb)，x-聚体中聚体中(x-1)个个A基团基团继续缩聚的几率为继续缩聚的几率为px-1，而最后，而最后1个个A基团未反响的几率为基团未反响的几率为(1-p)，构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为px-1(1-p)。 假设体系中有假设体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nx假设起始单体总数为假设起始单体总数为N0，那么反响程度，那么反响程度为为P时时00NNNP=()P1NN0=代入上式代入上式