工学电解质溶液PPT课件

1、2021年12月14日5时17分 9.1 电化学的基本概念和法拉第定律u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u例题第1页/共235页2021年12月14日5时17分 电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第2页/共235页2021年12月14日5时17分电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属; 电解法制备化工原料；电镀法保 护和美化金属；还有氧化着色 等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学

2、电源。电分析 生物电化学第3页/共235页2021年12月14日5时17分电化学研究的主要内容1.电解质溶液理论：如离子互吸、离子水合、电导理论、电离平衡等；2.电化学平衡：可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系；3.电极过程：从动力学角度阐明电极上所发生的细节；4.实用电化学：电化学原理在各有关领域中的应用，如半导体化学、燃料电池等。第4页/共235页2021年12月14日5时17分当前研究的前沿领域1.界面电化学：电化学界面微观结构、电化学界面吸附、电化学界面动力学。2.电催化与电合成3.光电化学4.生物电化学：生物膜的界面结构和界面电位、生物分子电化学、生物电

3、催化、生物技术中的电化学技术。5.新型化学电源第5页/共235页2021年12月14日5时17分两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体第6页/共235页2021年12月14日5时17分两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、第7页

4、/共235页2021年12月14日5时17分正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。第8页/共235页2021年12月14日5时17分阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。第9页/共235页2021年12月14日5时17分离子迁移方向离子迁移方向：Anion Anode阴离子迁向阳极Cation Cathode阳离子迁向阴极第10页/共23

5、5页2021年12月14日5时17分原电池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。第11页/共235页2021年12月14日5时17分电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)第12页/共235页2021年12月14日5时17分电流效率电流效率= 100%理论计算耗电

6、量实际消耗电量电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量第13页/共235页2021年12月14日5时17分法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。第14页/共235页2021年12月14日5时17分法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或第15页

7、/共235页2021年12月14日5时17分法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第16页/共235页2021年12月14日5时17分荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H

8、 , Cu, Au3221O , Cl2第17页/共235页2021年12月14日5时17分荷电粒子基本单元的选取例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt第18页/共235页2021年12月14日5时17分荷电粒子基本单元的选取取基本粒子荷单位电荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.

9、025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 第19页/共235页2021年12月14日5时17分荷电粒子基本单元的选取 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 第20页/共235页2021年12月14日5时17分法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之

10、间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。第21页/共235页2021年12月14日5时17分9.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定第22页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。第23页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象第24页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通

11、入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。第25页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。第26页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象第27页/共235页2021年12月14日5时

12、17分离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。第28页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移现象第29页/共235页2021年12月14日5时17分离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质

13、的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。第30页/共235页2021年12月14日5时17分离子的电迁移率(d/d )(d/d )rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 UU211msVddEl 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温

14、度等因素有关，可以用界面移动法测量。第31页/共235页2021年12月14日5时17分离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：第32页/共235页2021年12月14日5时17分IQrUtIQrrUU迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的

15、定义第33页/共235页2021年12月14日5时17分离子迁移数的定义 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。M Nxy-3mol m第34页/共235页2021年12月14日5时17分离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理cycxcyxyx )1 (NMNMZZ第35页/共235页2021年

16、12月14日5时17分离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIrUtIrrUU（，电场梯度相同）ddrUEl第36页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。第37页/共235页2021年12月14日

17、5时17分迁移数的测定方法第38页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。第39页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法例题：在Hittorf 迁移管中，用

18、Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO第40页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol

19、1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 第41页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部

20、 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 第42页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终

21、始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 第43页/共235页2021年12月14日5时17分迁移数的测定方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu第44页/共235页2021年12月14日5时17分 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。

22、2CdClaaaa2界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。第45页/共235页2021年12月14日5时17分2界面移动法第46页/共235页2021年12月14日5时17分2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在

23、这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH第47页/共235页2021年12月14日5时17分3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，2122Pt,H ( ) | HCl() | HCl() | H ,Ptpmm由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）1m2mjEtt第48页/共235页2021年12月14日5时17分9.3 电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立

24、移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用第49页/共235页2021年12月14日5时17分电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU第50页/共235页2021年12月14日5时17分电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）比例系数 称为电导率。（喀啪） 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：因为AGllAG 1lAR第51页/共235页20

25、21年12月14日5时17分电导、电导率、摩尔电导率第52页/共235页2021年12月14日5时17分电导、电导率、摩尔电导率拉姆达）(cVmm摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。21S mmol 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mm第53页/共235页2021年12月14日5时17分电导、电导率、摩尔电导率第54页/共235页2021年12月14日5时17分基本质点的选取 摩尔电导率

26、必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。)21(2)(44CuSOCuSOmmm第55页/共235页2021年12月14日5时17分摩尔电导率的作用选用摩尔电导率，便于对不同类型的电解质进行导电能力的比较，因为这时不但电解质有相同的量（都含有1mol的电解质），而且两极间的距离都是单位距离。第56页/共235页20

27、21年12月14日5时17分电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。第57页/共235页2021年12月14日5时17分电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。第58页/共235页2021年12月14日5时17分电导的测定第59页/共235页2021年12月14日5时

28、17分电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR第60页/共235页2021年12月14日5时17分电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKARRKcell1第61页/共235页2021年12月14日5时

29、17分电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。第62页/共235页2021年12月14日5时17分电导率与浓度的关系第63页/共235页2021年12月14日5时17分电导率与温度的关系 温度升高，离子的活动能力增大，溶剂化作用减弱，增大，例如，每增1， 增加约为2-2.5%.第64页/共235页2021年12月14日5时17分摩尔电导率

30、与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。第65页/共235页2021年12月14日5时17分强电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：30.001mol dmcKohlrausch)1cmm（mm 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。0c mm第66页/共235页2021年12月14日5时17分强电解质

31、的 与c的关系m第67页/共235页2021年12月14日5时17分弱电解质的 与c的关系m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。cc3CH COOHmmmm弱电解质的 不能用外推法得到。m第68页/共235页2021年12月14日5时17分离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解

32、质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,mmmm,m,mm第69页/共235页2021年12月14日5时17分几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。,. 1mmm,mmmmmmmmmmmtt,. 2mm. 3FUFUFUFUmmmm,. 4对强电解质近似有对强电解质近似有mmmFUt,. 5第70页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导

33、率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m1222105 . 5)molmSOHm（第71页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO第72页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常

34、数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 mm222)(11)(1mcmmmmmmmcKcccK或 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。mmc1mcK第73页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这

35、时水的电导率就不能忽略，所以：mmm,ccm水）溶液）难溶盐）难溶盐）(第74页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：第75页/共235页2021年12月14日5时17分电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl第76页/共235页2021年12月14日5时17分9.4 强电解

36、质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论DebyeHuckelOnsager第77页/共235页2021年12月14日5时17分当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式mmRTTBmB,BBln)(mB,Bln)(aRTT mmaBmB,mB,mmaBmB,第78页/共235页2021年12月14日5时17分平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)

37、(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT第79页/共235页2021年12月14日5时17分平均活度和平均活度系数对任意价型电解质+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT第80页/共235页2021年12月14日5时17分平均活度和平均活度系数定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def

38、()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）Baa aamma)(mm第81页/共235页2021年12月14日5时17分平均活度和平均活度系数从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm1_B() m第82页/共235页2021年12月14日5时17分离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic str

39、ength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：ILewis第83页/共235页2021年12月14日5时17分强电解质溶液的离子互吸理论 vant Hoff因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff因子或vant Hoff系数，用 表示。i*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x第84页/共235页2021年12月14日5时17分强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（io

40、nic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。第85页/共235页2021年12月14日5时17分强电解质溶液的离子互吸理论第86页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解

41、质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。第87页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算

42、值的适用范围。第88页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔极限定律(DebyeHuckels limiting law) 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：|lg1A z zIaB I式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB则mIIzzA/1|lg第89页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔- -昂萨格电导理论弛豫效应（relaxation effect） 由于

43、每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。第90页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔- -昂萨格电导理论第91页/共235页2021年12月14日5时17分德拜- -休克尔- -昂萨格电导理论电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力

44、，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。第92页/共235页2021年12月14日5时17分 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：DebyeHuckels Onsager德拜- -休克尔- -昂萨格电导理论DebyeHuckels Onsager电导公式 m m m ()pqcLLL式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：pq mL m mA cLL第93页/共235页2021年12月14日5时17分 物理化学电子教案物

45、理化学电子教案第九章第九章第94页/共235页2021年12月14日5时17分u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用第95页/共235页2021年12月14日5时17分9.59.5 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型第96页/共235页2021年12月14日5时17分电化学与热力学的联系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzE

46、F 第97页/共235页2021年12月14日5时17分组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池第98页/共235页2021年12月14日5时17分组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：第99页/共235页2021年12月14日5时17分可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的

47、电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第100页/共235页2021年12月14日5时17分第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl-

48、 (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第101页/共235页2021年12月14日5时17分第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第102页/共235页2021年12月14日5时17分第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+

49、(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)第103页/共235页2021年12月14日5时17分9.6 电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值第104页/共235页2021年12月14日5时17分标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO

50、48/3H2O(s)+Hg(l)第105页/共235页2021年12月14日5时17分标准电池结构图第106页/共235页2021年12月14日5时17分问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。第107页/共235页2021年12月14日5时17分问题第108页/共235页2021年12月14日5时17分标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K

51、-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第109页/共235页2021年12月14日5时17分9.7 可逆电池的书写方法及电动势的取号! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池第110页/共235页2021年12月14日5时17分可逆电池

52、的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极和压力，通常是铂电极。第111页/共235页2021年12月14日5时17分可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自 发 电 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K |

53、K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）Pt(s),(H|1)H(| )(HPt,2H2pap第133页/共235页2021年12月14日5时17分二级标准电极甘汞电极-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。Hg(l

54、)|(s)ClHg),(Cl|1)H(| )(HPt,22Cl-H2-aap第134页/共235页2021年12月14日5时17分电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE1ln21ln22222Zn)Zn|(Cu)|CuCu(aFRTEaFRTEZn第135页/共235页2021年12月14日5时17分方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu(

55、)Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：两种方法，结果相同FEGEFGaaRTGGmrmrmrmr2 2ln22CuZn)Zn|Zn()|CuCu(CuZn2222ln2EEEaaFRTEE第136页/共235页2021年12月14日5时17分9.11浓差电池和液接电势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec ，Ej的关系第137页/共235页2021年12月14日5时17分（1 1）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.

56、2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp第138页/共235页2021年12月14日5时17分（1 1）浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(C

57、laazFRTEaa第139页/共235页2021年12月14日5时17分（1 1）浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：-电池标准电动势0E第140页/共235页2021年12月14日5时17分（2 2）液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个变化的第141页/共235页2021年12

58、月14日5时17分（2 2）液体接界电势Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：mmaammaaClHClH 第142页/共235页2021年12月14日5时17分(3) 对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和

59、溶液。第143页/共235页2021年12月14日5时17分(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE第144页/共235页2021年12月14日5时17分9.12电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 -（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（9） E(Ox|

60、Red) -lga图-（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图KKK,Wap第145页/共235页2021年12月14日5时17分（1 1） 求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTT rmpESzFTRpEQzFTT测定：pTEEE,FzEGzEFGmrmr 应用：(1)求RmrmrmrmrQHSGG,第146页/共235页2021年12月14日5时17分（2 2） 判断氧化还原的方向试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧