发光光谱分析

1、湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院当材料受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要不因此而发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，在此过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。光发射过程光发射过程光吸收的逆过程光吸收的逆过程如果这部分能量是以可见光的形式发射出来，则称这种现象为发光。发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的

2、时间。湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发当激发光停止时的发光亮度（或强度）光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到衰减到J0的的10%时，所经历的时间称时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉极短余辉 1s简称简称，又称，又称。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工吸收太阳光或人工光源所产生的光光源所产生的光发出可见光，而且发出可见光，而且在激发停止后在激发停止后仍可仍可的物质。的物质。可用于可用于安全应急安全应急、交通运输交通运输、建筑装潢建筑装潢、仪表仪表、

3、电气开关显示电气开关显示等诸多方等诸多方面面. 在在，如，如消防安全设施消防安全设施、器材的标志器材的标志，救生器材标志救生器材标志、紧急疏散标志紧急疏散标志、应急指示照明应急指示照明和和军事设施军事设施的隐蔽照明的隐蔽照明据报道，在美国据报道，在美国“9.11”事件中事件中在人员疏散过程在人员疏散过程中中起了重要的作用。起了重要的作用。湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法： 发光效率发光效率 量子效率 发射物质辐射的量子数N(发光)与激发光源输入的量子数N(吸收

4、)（如果是光致发光则是光子数；如是电致发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子 = N发光 / N吸收 能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子 = E发光 / E吸收 如果是光致发光，又与E=h，所以能量效率还可以表示如下：B量子 = E发光 / E吸收= h发光 / h吸收= 发光 / 吸收 光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值：B量子 =光度发光 / 光度吸收湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院发光的分类：(根据激发源的不同）光致发光：photoLuminescence PL本征型电致发光：将发光材料夹在两块平板电极之间(其中一块为透明电极) ，系统

5、与交流电源连接后，发光从透明电极一侧透射出来。 其发光机理：电子(材料中被激发到导带的电子，或从电极经隧穿进入材料的电子)受到电场加速，获得足够能量，碰撞电离或激发发光中心，导致复合发光电致发光：electroluminescence EL 将电能直接转换为光能，又称：场致发光2) 半导体p-n结注入式电致发光：p-n结正向偏置时，电子(空穴)注入到p(n)区，注入的少数载流子通过直接或间接的途径与多数载流子复合，导致发光 photo diode湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院阴极射线发光：cathodeluminescence CL 通过电子束激发，电子的能量通常在几千电

6、子伏以上 激发过程与光致发光不同，是一个复杂过程： 高速电子离化原子，产生高速次级电子，高速次级电子又可以产生次级电子，最终由次级电子激发发光物质产生发光。X射线及高能粒子发光 次级电子激发或离化发光物质而发光化学发光 化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质而发光生物发光 生化反应过程中释放出来的能量激发发光物质而发光湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院Glowing Butterflies Shine With Natural LEDs 科学家在研究非洲燕尾蝶的时候，发现其翅膀上的鳞状覆盖物和发光科学家在研究非洲燕尾蝶的时候，发现其翅膀上的鳞状覆盖物和发光二级管之间拥有很多

7、相似的地方。二级管之间拥有很多相似的地方。 蝴蝶翅膀上的鳞状覆盖物内包含着一些被称为蝴蝶翅膀上的鳞状覆盖物内包含着一些被称为“光子晶光子晶体体”(Photonic Crystals)的微小结构，而这和发光二极管中的微孔的的微小结构，而这和发光二极管中的微孔的作用机制非常类似。对此，研究人员之一的英国埃克赛特大学专家皮作用机制非常类似。对此，研究人员之一的英国埃克赛特大学专家皮特表示：特表示：“(这些鳞状物这些鳞状物)可以防止荧光光线在鳞状物内部被截留，同时可以防止荧光光线在鳞状物内部被截留，同时也能防止光线向侧面发散出去。也能防止光线向侧面发散出去。” 另外，这些鳞状物的下方也有一个专门的另外

8、，这些鳞状物的下方也有一个专门的“镜子镜子”，这与发光二，这与发光二极管中的微小的极管中的微小的“镜子镜子”作用非常相似。作用非常相似。 非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物的光学显微图象的光学显微图象 湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院在材料的研究中，最常用的是光致发光PL研究固体发光时，常把发光的全过程分为两个步骤： 激发：物质中的可激活系统在吸收光子后跃迁到较高的能态。 发射：激活系统回复到较低能态（一般为基态）而发射光子。PL PLE 湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院固体中的光发射总是伴随着处于高能态的电子向低能态的跃迁。下面一半导体材料为

9、例介绍 固体中的一些主要发光过程：直接能隙材料，允许电子由导带向价带直接跃迁，其动量不变带间直接复合发光只能在很纯的半导体中观察到。掺杂半导体中，禁带中存在杂质能级，电子和空穴可被局域能级俘获，并通过这些能级进行辐射或非辐射复合。其复合截面比直接跃迁大两个量级。（1）导带到价带的跃迁 (本征发光）GaAs的价带-导带吸收光谱GaAs的导带-价带发光光谱湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院间接能隙材料（如IV族半导体）中，电子由导带向价带跃迁，为满足动量守恒，在发射光子的同时，发射和吸收一个声子。间接跃迁的效率很低。比直接跃迁低34个量级。发光很弱，需要在低温下测量 湘潭大学材料

10、与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（2）激子的复合发光 一对束缚着的电子和空穴相遇复合（称为激子复合）时，会把能量释放出来产生窄的光谱线，出现于带间复合的低能方向，且不伴随光电导 束缚使电子空穴对的能量低于带隙低温下高纯GaAs近带边吸收光谱半导体中的激子束缚能较低，属于Wannier激子，仅在低温下是稳定的，当温度升高，激子可能被离解，发光由激子型复合变成带间复合湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院ZnO:Zn磷光体在不同温度下的激子光谱自由激子：FE束缚激子：BEFE-nLO:FE的声子伴线在化合物半导体中，其中的一种元素为周期表中同一族元素的原子所代替，两者的化学价

11、相同，称为等电子掺杂。杂质原子与所替代原子之间的电负性及原子半径的差异，会在局部造成对电子或空穴的吸引，形成电子或空穴陷阱。俘获了电子或空穴的陷阱依靠库仑作用吸引一个空穴或电子，构成束缚激子，从而产生束缚激子的复合发光。湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（3）能带和杂质能级之间的跃迁 （杂质相关的发光）发光中心：半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，产生特征的发光。分立发光中心：杂质中心与基质晶格的耦合作用弱，光的发射基本上在中心内部进行，不伴随光电导。基质晶格对发光波长的影响不大。发光主要由发光中心决定。复合发光中心：杂质中心与基质晶格的耦合作用强，吸收在整个晶格中进行，依

12、靠能量传递或碰撞激发，将能量传递给发光中心，发光来自于导带与发光中心的复合，与基质的晶体结构和发光中心都有关系。微量杂质被引入半导体后，在禁带中产生两类杂质中心能级：施主D为正电中心，相应于陷阱能级；施主A为负电中心，相应于发光中心能级。 湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院分立发光中心：主要包括三价稀土离子中心和三价过渡族金属离子中心GaN:RE发光二极管红、绿、蓝三色发光光谱：全色显示湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院陷阱：半导体带隙中由杂质和缺陷形成的一些状态，能够俘获导带中的电子的称为电子陷阱，能够俘获价带中空穴的称为空穴陷阱。陷阱的作用:(1)当激发

13、停止后，陷阱能够使发光延续一定的 时间，造成发光的特征衰减规律； (2) 深陷阱：俘获激发态载流子，造成对发光 中心的焠灭。 (3) 等电子陷阱：促使某些间接半导体发光湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（4） 施主到受主的跃迁将施主和受主杂质同时掺入同一块半导体，两者可能通过库仑作用束缚在一起，形成新的状态，构成施主受主对(DAP)离化的施主和受主可以分别束缚电子和空穴，它们的跃迁给出特征的施主受主对发光。发光跃迁的能量为DAP间距离r的函数20( )( )4LeErr 施主与受主间库仑吸引力距离r在晶体中是非连续的，DAP发光是由大量间隔很小的锐线系组成湘潭大学材料与光电物

14、理学院湘潭大学材料与光电物理学院1.6K低温下GaP掺杂Si，S，和GaP掺杂Si，TeDAP的发光光谱在高能边出现D-A对发光锐线系，来自于近距DAP的复合在低能方面出现D-A对边缘发射带，来自于远距离DAP的复合湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院纳米材料的发光： 当尺度小于大块材料激子的尺度，电子结构受到来自于载流子在三个维度上的限制效应的作用，使光学性质强烈地依赖于材料的尺寸。最典型的一个方面就是由于量子限制效应引起的发光峰的蓝移。最典型的一个方面就是由于量子限制效应引起的发光峰的蓝移。 多孔硅（多孔硅（1.12 eV，通常只能发射微弱的红外光）的可见，通常只能发射微弱

15、的红外光）的可见光发射（蓝光，光发射（蓝光，Si纳米颗粒小于纳米颗粒小于nm） ZnO纳米带中紫外发射蓝移等纳米带中紫外发射蓝移等湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院 拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。 拉曼散射效应是拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。年印度科学家拉曼发现的。 拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。拉曼光谱拉曼光谱1930 Nobel Prize湘潭大学

16、材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院 用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。被样品在各个方向上散射。 散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。 瑞利散射瑞利散射 ：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光率与入射光相同相同，但方向可以改变。这是，但方向可以改变。这是弹性碰撞弹性碰撞，叫瑞，叫瑞利散射。利散射。 拉曼散射：拉曼散射： 当光子与

17、分子发生非弹性碰撞时，当光子与分子发生非弹性碰撞时，散射光频率与散射光频率与入射光入射光不相同，不相同，产生拉曼散射。产生拉曼散射。 ( (一）基本原理一）基本原理湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院 处于振动处于振动基态基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量激发光能量大于散射光能量，产生拉，产生拉曼散射的曼散射的斯托克斯线斯托克斯线，散射光频率小于入射光。，散射光频率小于入射光。 若光子与处于振动若光子与处于振动激发

18、态激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯反斯托克斯散射散射，散射光频率大于入射光。，散射光频率大于入射光。 虚 态激 发 态基 态 0+ 0 0- 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 瑞利散射瑞利散射 斯托克斯散射斯托克斯散射 拉曼散射机制图示拉曼散射机制图示湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院 常温下分子大多处于振动基态，所以斯常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于托克斯线强于反斯托克斯线。在一般

19、拉曼光谱图中反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线只有斯托克斯线。 拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差一个频率差+或或-。叫拉曼位移叫拉曼位移，其值取决于振动，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差，激发态与振动基态的能级差，=h。 拉曼光谱图拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，率，用波数表示。用波数表示。 拉曼选律拉曼选律 拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。有变化的振动才是拉曼活性的

20、。湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院4000 3600 320028002400 200018001600 1400 1200 1000800 600 4002000甲 醇 的 拉 曼 光 谱 图湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（二）拉曼光谱的特点（二）拉曼光谱的特点湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（三）拉曼光谱在纳米材料中的应用（三）拉曼光谱在纳米材料中的应用（）低频拉曼光谱（小于个波数）可用来研究（）低频拉曼光谱（小于个波数）可用来研究Si、Ge、ZnO等纳米颗粒的声子限制效应和量子限制效应等纳米颗粒的声子限制效应和量子限制效应（）

21、纳米材料的结构界面和相变（）纳米材料的结构界面和相变以纳米以纳米TiO2为例，详见张立德纳米材料与纳为例，详见张立德纳米材料与纳米结构一书，米结构一书，P227页页（）可用来测量纳米晶粒的平均尺寸（）可用来测量纳米晶粒的平均尺寸湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院(4) 纳米颗粒粒度分析方法(1) TEM法法 TEM是一种观察测定颗粒度的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。用电镜测量粒径的方法是首先尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径像，然后由这些电镜照片来测量粒径，测量方法有以下几种： A交叉法：用尺任意地测量约600

22、个颗粒的交叉长度个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均算术平均值乘上一统计因子值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径； B测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。 C求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，如图所示，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用此种方法则得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。湘潭大学材料与光电物理学

23、院湘潭大学材料与光电物理学院（）（）X射线衍射线线宽法（谢乐公式）射线衍射线线宽法（谢乐公式）电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度颗粒度而不是晶粒度。x射线衍射线宽法射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度平均晶粒度这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）比表面积法（）比表面积法（）（）（）（）湘潭大学材料

24、与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）（）（）（）（）（）（）（）湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）（）（）（）（）（）湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）（）X射线小角散射法射线小角散射法Small Angle X-ray scattering,SAXS 在纳米范围内，颗粒大小及其分布、颗粒形状及其形状分布通常用电子显微镜来观察。该方法的严重缺点是制样复杂，探测区域太小制样复杂，探测区域太小；而小角散射（SAXS）则克服了这些缺点。小角散射方法不用特殊的样品制备，因此，可分析原始样品。由于样品的测量区域大，其测量数据真实的反映了样品的实际情况。（）（）湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）（）（）（）（）（）（）（）（4）（5）湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）拉曼散射法（）拉曼散射法湘潭大学材料与光电物理学院湘潭大学材料与光电物理学院（）光子相关谱法（）光子相关谱法该法是