EN14362-12012标准流程管理学习

1、 含有禁用偶氮染料的纺织品在与人体长期接触的过程中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散，这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应分解出致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体的DNA结构，引起人体病变或诱发癌症。检测纺织品中是否含有可还原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前纺织品服装国际贸易中最基本的安全技术要求。欧盟委员会已于2002年颁布第2002/61/EC号指令，禁止使用一类含有芳香胺 的偶氮染料。 欧洲标准化委员会制定了如下标准： ENl4362-1：2003纺织品检验由偶氮染料释出的芳族胺-第1部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料； ENl4362-2：20

2、03纺织品检验由偶氮染料释出的芳族胺-第2部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料。欧盟各国必须采用这些标准检验进口纺织品、皮革产品以及含有纺织品和皮革产品的其他产品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。新的欧盟偶氮染料检测方法EN14362-1:2012 纺织品关于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法-第一部分已于2012年8月生效。EN 14362-1:2012整合了原EN14362-2003的part 1和part2，并提供了更清晰的样品准备指引，修改了部分测试程序。2.1 适用范围适用于所有的染色纺织品，例如染料，印刷和涂层纺织品。直接还原裂解的偶氮染料，如：-纤维素纤维（ 棉，麻，粘胶纤维

3、）-蛋白质纤维（ 羊毛，丝绸）-合成纤维（ 聚酰胺，丙烯酸）使用分散染料的人造纤维，如：聚酯，醋酸酯，三醋酸酯，腈纶和氯纶。注：对于一定的用纤维素或蛋白质并混合人造纤维制造的日用品必须要先萃取染料。 EN ISO 3696:1995，分析实验用水规格和测试方法（ISO 3696:1987）序号序号化学文摘号化学文摘号索引号索引号商业化学品登商业化学品登记号记号物质物质192-67-1612-072-00-6202-177-14-氨基联苯292-87-5612-042-00-2202-199-1联苯胺395-69-2612-196-00-0202-441-64-氯邻甲苯胺491-59-8612-

4、022-00-3202-080-42-萘胺5a97-56-3611-006-00-3202-591-2邻氨基偶氮甲苯6a99-55-8612-210-00-5202-765-85-硝基-邻甲苯胺7106-47-8612-137-00-9203-401-0对氯苯胺8612-200-00-0210-406-12，4-二氨基苯甲醚9101-77-9612-051-00-1202-974-44,4-二氨基二苯甲烷1091-94-1612-068-00-4202-109-03,3-二氯联苯胺11119-90-4612-036-00-X204-355-43,3-二甲氧基联苯胺12119-93-7612-0

5、41-00-7204-358-03,3-二甲基联苯胺13838-88-0612-085-00-7212-658-83,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷14120-71-8612-209-00-X204-419-12-甲氧基-5-甲基苯胺15101-14-4612-078-00-9202-918-94,4-亚甲基-二（2氯苯胺）16101-80-4612-199-00-7202-977-04,4-二氨基二苯胺17139-65-1612-198-00-1205-370-94,4-二氨基二苯硫醚1895-53-4612-091-00-X202-429-0邻甲苯胺1995-80-7612-099-0

6、0-3202-453-12,4-二氨基甲苯20137-17-7612-197-00-6205-282-02,4,5-三甲基苯胺2190-04-0612-035-00-4201-963-1邻氨基苯甲醚22b611-008-00-4200-453-64-氨基偶氮苯a 邻氨基偶氮甲苯（No 5）和5-硝基邻甲苯胺（No 6）分解为邻甲苯胺（No 18）和2,4-二氨基甲苯（No 19）b 4-氨基偶氮苯（No 22）在本方法的条件下会产生苯胺（CAS 62-53-3）和1,4-苯二胺（CAS 106-50-3）.依据检测限，只有苯胺可以被检测到。染料中的这个存在应该用EN14632-3检测。从纺织品

7、中选出有色测试样品，测试样品依据分散染料萃取的方法和（或）其他种类染料直接还原的方法测试。根据测试样品的情况，使用2种方法中的1种或结合2种方法。使用其他种类染料的处理方法时，测试样品在密闭容器中70柠檬酸盐缓冲溶液（PH=6）里使用连二亚硫酸钠还原处理。当萃取分散染料时，使用氯苯回流萃取。萃取液经浓缩后用甲醇转移到反应器中，后面在70柠檬酸盐缓冲溶液（PH=6）中使用连二亚硫酸钠还原.如果纺织样品在使用氯苯萃取后没有完全褪色，把样品和分散染料中的甲醇溶液加入反应器中一起还原。 还原后，过程中释放的任何胺通过。 本方法描述了两种提取方法：一种是使用硅藻土柱进行萃取，再对叔丁基甲基醚萃取液进行浓

8、缩，上机检测。另一种是不使用硅藻土柱进行液液萃取的定性筛选方法。 如果任何一种胺被检测出来，需要使用1种或多种选择性的方法进行确认。氯苯；乙腈；甲醇；叔丁基甲基醚；柠檬酸/氢氧化钠 缓冲溶液，ph=6，c=0.06mol/l连二亚硫酸钠水溶液，=200mg./ml 新鲜的（当天）准备；硅藻土；胺类标准物质；胺的储备溶液，配制均匀的溶液，每一种胺浓度300ug/ml备注：对于储备溶液，乙腈是一种适当的溶剂，对胺的结果又很好的稳定性；胺的校正曲线溶液胺的工作溶液，15.0ug/ml胺的量化的校正溶液，每一种胺浓度范围2-50ug/ml的适当的溶液内标溶液（IS），2,4,5-氯苯胺，内标溶液=1.

9、0mg of IS/ml 氢氧化钠缓冲溶液，2.5mol/L三级水，参照 EN ISO 3696：1995.氯苯萃取装置： 备注：如果要获得同样的结果，要使用相似的设备。 超声浴，可控制加热 反应器（20ml至50ml）带密封可加热的玻璃制品 水浴锅（702）硅藻土柱，可用成品或自制（玻璃或聚丙烯柱，内径25mm至30mm，长度130mm至150mm，装20g硅藻土，出口带有玻璃纤维过滤器。） 真空旋转蒸发仪移液枪气相色谱仪（GC）带有FID或者是MSD高效液相色谱仪（HPLC）带有梯度洗脱及DAD或者是MSD 制备样品，称取1.0g。如果是做分散染料，则需把待测样品剪切成条状。如果是其他类型

10、的染料，则需把待测样品剪切成小碎片。2.6.12.6.1纺织品纺织品1）纺织品是半成品，例如纱线，布等等，从上面剪下待测样品。2）纺织品由几部分组成，例如衣服，从纺织品的所有与皮肤或嘴巴直接和长期接触的部分上分别剪下待测样品，这些部位可能是：主面料；衬里；口袋面料；刺绣，装饰；纺织品标签； (穿在口袋或裤腰的)拉带, 细绳；纽扣，扣件；人造皮毛；缝纫线3）如果达不到测试质量（1g），则需取多份相同部件； 如果材料的总质量低于0.5g，这个材料定义为次要的成分 （附录C备注2中指出：样品量太少，所得结果具有很大的不确定性。）. 质量低于0.2g的材料可忽略不计。 印花连同底布一起称重，不需分离2

11、.6.2 2.6.2 单一纤维成分单一纤维成分分为天然纤维和人造纤维两种情况。其中天然纤维只有A一种情况，未使用分散染料，则不需脱色人造纤维分BCD三种情况，未用分散染料则不需脱色；不确定或使用分散染料则需脱色2.6.3 混合纤维对于混合成分，只要未使用分散染料，比如AA,AB,BA,BB则无需脱色混合成分中，只要有一种成分不确定或者使用了分散染料，则必须脱色2.6.4 印刷材料 材料中使用了颜料，则直接还原萃取2.6.5 颜色 2.6.5.1 所有的颜色应该测试。 备注：白色不需测试分析； 2.6.5.2 颜色混合的情形 可最多进行3种颜色混合测试。按照规则进行： 从纺织品同一部位选择3种颜

12、色； 如果3种颜色不是来自纺织品的相同部位，从纺织品相同种类纺织纤维中选择3种颜色； 如果3种颜色即不是来自纺织品的相同部位，也不是来自纺织品相同种类的纺织纤维，从纺织品中具有相同工序的部分选择3种颜色。 2.6.5.3 3种颜色测试样品的准备 总质量为1g且每种颜色质量大约相同。 若混合测试样品中，任一胺的结果在5-30mg/kg的范围，则需分开测试，因单一颜色测试样品的结果可能超过30mg/kg。2.7.1 分散染料的萃取 使用氯苯萃取分散染料，25ml氯苯萃取30min。氯苯萃取液的温度冷却至室温。浓缩至近干，高纯氮吹干。用2mL甲醇分2次溶解，超声，将甲醇溶解的物质转移至反应器中。 注

13、： 若萃取后完全褪色，则摈弃测试样品。 若未完全褪色，则用正戊烷或叔丁基甲基醚冲洗样品并使其干燥后，放入反应器中，合并甲醇溶解的分散染料溶液（2mL）一起还原。2.7.2 其他染料染色的纺织品 若测试样品属于A情形和（或）B情形，则把测试样品直接放入反应器中，并加2 2ml甲醇。2.7.3 还原裂解 在反应器中加15ml预热至70的柠檬酸盐缓冲溶液。反应器密封并在（702）下保持30min。 再加3.0ml连二亚硫酸钠水溶液，用力振摇，在（702）下再保持30min。2min内冷却至室温。 此方法中还原时间共60min。2.7.4 萃取和浓缩 在反应溶液中加入0.2ml氢氧化钠溶液，振摇。转移

14、反应溶液到硅藻土柱，充分吸收15min。 加10ml叔丁基甲基醚到反应器中，振摇。15分钟后把叔丁基甲基醚和样品转移到柱上，洗出液用100ml的圆底烧瓶接受。 再次加10ml叔丁基甲基醚清洗反应器，并将溶液转移至柱上。最后直接加60ml叔丁基甲基醚到柱上。 浓缩 浓缩至约1ml（不可蒸干），高纯氮吹至近干，加入2mL叔丁基甲醚定容。上机待测。注意： 1.控制旋转蒸发仪，不要蒸干溶剂。如果在24h内不能进行完整的分析，将样品放置在低于-18的环境下。 2.部分胺，如2,4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚存在不稳定性。如果进样晚了，则可能检测不出。气质联用以或者高效液相色谱仪或液质联用仪注意：

15、1. 任何一种胺被检测到，则应该使用一种或多种选择性的方法进行确认。只有两者方法都给出确定的结果，这个结果才是确定的。 2. 任何1中胺被识别出来（5mg/kg），要建立至少3个点的校正曲线来定量。 3. 同分异构体。 4.外标法和内标法定量：外标建立校正曲线（3点以上）；内标法一般选择2,4,5-三氯苯胺，适用于气相色谱定量 1.空白溶剂添加回收（15mg/L）:100ul胺的储备溶液(300mg/L)和2mL甲醇加入含有15mL柠檬酸盐缓冲溶液的反应器中。每一批样品都要执行。2. 每天做校正曲线。胺的回收率需要达到下面的最低要求：2,4-二氨基苯甲醚 20%邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯 5

16、0%其余的芳香胺 70%邻氨基偶氮甲苯和5-硝基邻甲苯胺还原为邻甲苯胺和2,4-二氨基甲苯 4-氨基偶氮苯会产生苯胺和1,4-苯二胺标准中第10部分 结果评价中明确指出：当任一种胺使用单点（15mg/L）定量的结果超过5mg/kg，就应建立一个多点的校正曲线进行定量。实验室内验证使用了液相和气质联用两种方法，聚酯纤维，氯苯脱色，考察了重复性r和再现性R实验室间验证11个实验室对羊毛、棉和粘胶类纺织品进行了直接提取方法验证，使用HPLC检测。评估指导分析 REACH指令1907/2006/附件17中对以试样材料给出了30 mg/kg的限值，适用于同材质和颜色的试样，不适用于多种成分混合的试样。

17、如果胺30mg/kg，则假定其使用了特定偶氮染料。30mg/kg，如果没有更多的信息说明所使用染料的纯度或其他未加工材料的型号等，则不能确定其是否使用了特定的偶氮染料。 芳香胺浓度30mg/kg 1）提供的商品中未发现能通过裂解偶氮基团还原出一种或多种列表（见表1）所指定的胺。芳香胺浓度30mg/kg 1）胺浓度30mg/kg的表示 2）分析结果显示提供的该商品在其加工或处理过程中使用了能够通过裂解偶氮基团还原出一种或多种列表（见表1）所指定的胺的偶氮染料。（3种情况） i）4-胺基联苯，2-萘胺，2,4-二氨基苯甲醚：没有其他信息的情况下无法判断其是否使用了禁用偶氮染料（表1），例：使用染料

18、的化学组分 ii）4-胺基联苯，2-萘胺：该样品的产品可能经过了含有特定胺组分的染料染色，但不属于偶氮范围。 Iii）2,4-二氨基苯甲醚：不一定含有2,4-二氨基苯甲醚，5-硝基邻甲苯胺。在分析过程中，偶氮染料会还原5-硝基邻甲苯胺转化为2,4-二氨基苯甲醚。 备注1：注意确认检测到的芳香胺是由偶氮染料产生的，二不是其他材料，例如聚氨酯中4,4-二氨基二苯甲烷。 备注2：由于较低的材料同质性，为了小的浓度而减少分派样品的质量，具有很大的不确定性。4-氨基偶氮苯的确定 4-氨基偶氮苯在本方法的实验条件下会产生苯胺和1,4-苯二胺（例如C.I.分散黄23）。由于1,4-苯二胺的检出限和回收率，只

19、有苯胺可以被检测到。 4-氨基偶氮苯的检测可以使用EN14362-3:2012的方法,GB/T 23344-2009等。附录D 各种纺织材料中使用染料的说明表只有分散染料使用氯苯萃取，若用氯苯萃取20min后溶液有颜色，则产品可能使用了分散染料。D.2 印刷材料标准 D.2.1 印刷颜料 -印刷物是固定在纤维上的。 -小的粒子是粘合在纤维上的 -印刷区域的手感是比非印刷区域僵硬的 -如果伸展纺织品，会有白色或亮色的条纹。 -如果混合不同的纤维，最便宜的印刷程序是颜料印刷 -抗磨损性能比染料印刷更差。 -白色和亮色只可能使用颜料印刷。 D.2.2 印刷染料标准 -染料不用包扎工具固定 -染料渗透

20、进纤维中 -如果伸展纺织品，一般没有白色或亮色的条纹。 -如果想印刷混合的纤维，是很困难的，因为不同的纤维具有不同的颜色深度。 -抗磨损性能比染料印刷更好。附录E 不使用硅藻土进行液液萃取的程序快速筛选法 E.1 简述 本程序描述了不使用硅藻土柱进行液液萃取的方法。当5mg/kg胺100mg/kg时，则要用标准中描述的使用硅藻土柱萃取的方法重测。 E.2 试剂 E.2.1 工作溶液 稀释储备溶液，使每种胺的浓度=6.0mg/L。 E.2.2 校正曲线溶液 0.8-20ppm的范围。 备注：各实验室可根据实际情况选择合适的浓度校正曲线。 E.2.3 内标溶液 2.4.5-三氯苯胺 E.2.4 氢

21、氧化钠水溶液，1mol/L E.2.5 氯化钠 E.3 设备 E.3.1 水平振荡器 E.3.2 离心机E.4 步骤 E.4.1 分散染料的萃取 E.4.1.1使用氯苯萃取分散染料 25ml氯苯萃取30min。 在合适的温度下，浓缩氯苯萃取液。2ml甲醇分2次将残余物质转移至反应器中。 E.4.1.2 只有分散染料染色时 纤维萃取后完全褪色，则可移除并摒弃样品。 E.4.1.3 由分散染料和（或）其它染料染色时 纺织样品中的纤维属于A情形或B情形，从萃取器中移除样品。用正戊烷或叔丁基甲基醚冲洗并干燥样品。把样品剪切成小碎片，把用甲醇（总计2ml）溶解的分散染料溶液一起还原。 E.4.2 使用除

22、分散染料外其他染料染色的纺织品 纺织样品中的纤维只属于A情形或B情形，把测试样品直接放入反应器中，并加1ml甲醇。 E.4.3 还原裂解 8ml柠檬酸盐缓冲溶液。（702）下保持（301）min。 加3.0ml连二亚硫酸钠水溶液，用力振摇，（702）下保持另一个（301）min。然后快速冷却至室温 E.4.4提取与浓缩 加入0.5ml氢氧化钠,7g氯化钠,5ml内标溶液, 振荡提取（151）min。离心机离心。取上层有机相上机检测。 注：1.浓缩时不要蒸干 2. 24h内不进样则置于-18保存 3. 易分解的芳香胺可能检测不到。如4-氨基偶氮苯，2,4-二氨基苯甲醚 E.4.5 定性定量 要求

23、建立至少3个点的校正曲线来定量胺的浓度。使用HPLC/DAD或GC/MS E.4.6 添加回收 100uL芳香胺储备溶液（300mg/L）加入反应器中，再分别加入1.0ml甲醇，3ml连二亚硫酸钠水溶液，8ml柠檬酸盐缓冲溶液。再执行4.4和4.5步骤。 如果不浓缩，则添加回收就是方法可靠性的一个判定标准 如果浓缩，则需建立标准曲线来进行日常添加回收核查程序 附录F 特定芳香胺的检测方法 F.1 范围 从染料中直接检测芳香胺的方法程序。 F.2 原理 测试样品是染料，因此直接进行芳香胺的还原裂解，分离和浓缩，定性和定量，核查程序和评估都保持相同。 F.3 样品准备 称取样品质量为0.20g。 F.4 步骤 把样品放入反应器中，加2ml甲醇，参照方法中第9.3步骤开始。 F.5 结果 用mg/kg表示 一、标准方法 将原EN 14362-2003中的直接法-1和萃取法-2整合成一个标准。即，EN 14362-1:2012。 旧标准是依据纤维的种类进行选择，新标准则基于纤维的性质及分散染料是否使用，即只有用到分散染料的纺织品，才用萃取法。 新标准新标准旧标准旧标准标准号标准号EN 14362-1:2012EN 14362-1: 2003EN 14362-2: 2003方法选择依据方法选择依据纤维的种类和分散染料是否使用纤维的种类和分散染料是否使用纤维的种类纤维的