试验二指示剂法测定表面固体酸的分布

1、指示剂法测定表面固体酸的分布一、实验目的1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。2. 掌握用Hammett指示剂法测定催化剂表面酸性。二、实验原理在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心， 它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱 性，有时甚至同时具有这两种性质。按照酸和碱的定义，固体酸可以分成 两类：一类是能给出质子的物质，叫Br?nsted酸，简称B酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis酸，简称L酸。在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。 催化剂表面酸分布是

2、指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂 样品上酸量来表示酸浓度(即酸中心的数目)，在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。固体酸的类型可以通过毗嚏吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度 可以通过Hammett指示剂法来测定，但该方法所测定的是 B酸和L酸的总 结果。以B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与 表面上的H+发生相互作用生成相应的共轴酸BH+B + H+ = BH+(1)碱型 酸型则共轴酸的解离平衡常数为：Ka = (aBaH 4)/ aBH + = (Cb fBaH +)/(Cbh +fBH »

3、(2)式中：a为催化剂表面吸附层上的活度；c为表面吸附层上的浓度；f为表面吸附层上的活度系数。指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于Cbh+ / CB ,由上式：CBH +/cB = ( fBaH 十)/( K a fBH +)( 3)所以Cbh+ / CB是由Ka、aH+、fB和fBH+所决定的。对于给定的指不'剂，由于 Ka是一常数，故Cbh+ / CB由fB aH+ / f BH+来决定。为此，我们定义：H ° = lg( fBaH +/ fBH +)(4)Hammett定义H0为酸性强度函数，用它来定量表示酸强度。由上式可见，Ho越小，则fB aH+/ fBH+越大

4、，Cbh+ / Cb也越大，也就是催化剂表面酸 给出质子使B转化为BH+勺能力越大。Ho的范围可以根据指示剂的颜色变 化来求取。100%的硫酸的Ho为-11.9。因此Ho为-12或更小的酸为超强 酸。将解离平衡常数取负对数，则有pKa = lg -Cb + H 0(5)CB当Cbh+ = cb时(指示剂及其共轴酸的浓度各占一半)，有Ho = pKa(6)所以当催化剂表面酸与指示剂作用，使呈酸型和碱型各一半的混合色时， 即可用指示剂的 pKa值作为衡量表面酸强度Ho的尺子。若某 pKa已知的Hammett指示剂吸附在催化剂表面上呈酸型色，则此催化剂的酸强度Ho应小于该指示剂的 pKa值，例如能使

5、二肉桂丙酮(pKa = -3.0 )变红而不 能使苯亚甲基苯乙酮(pKa = -5.6 )变黄的催化剂，其酸强度Ho必在-3.0 -5.6 之间。实验常用 Hammett指示剂列于表1中。表1常用Hammett指示剂指示剂碱型色酸型色pKa中性红黄红+6.8漠甲酚紫紫黄+6.1对乙氧基橘红黄红+5.0甲基红黄红+4.8苯偶氮蔡胺黄红+4.0漠酚蓝蓝黄+3.86氨基偶氮二甲苯黄红+3.5二甲基黄黄红+3.32-氨基-5-偶氮苯黄红+2.0苯偶氮二苯胺黄紫+1.54-二甲基偶氮-1-蔡黄紫+1.2结晶紫蓝黄+0.8对硝基偶氮二苯胺橙紫+0.43对硝基二苯胺红橙-2.1二肉桂丙酮黄红-3.0苯亚甲基

6、苯乙酮无色黄-5.6无色黄-8.2将固体粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为+10的正丁胺。加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。当某 指示剂（pKa = a）吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型 色所需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。用这种 方法测定的酸量，实际上是具有Ho V a酸强度的那些酸中心的量。若以不同pKa值的指示剂，用标准正丁胺-环己烷溶液滴定，就可以得到不同酸强 度范围下的酸量，就将得到各

7、Ho下的酸量即酸分布。固体表面酸滴定的特点：（1）反应在两相间进行，反应达到平衡比较慢。（2）需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H2O （其共轴酸 H3O+的pKa = -1.7 ）弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附， 使酸强度Ho <-1.7 的酸中心中毒而干扰测定结果。所以所用器皿、试剂都需要脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。（3）用作滴定剂的正丁胺能与 B酸和L酸反应，所测得的酸量是两种酸之和。三、仪器与试剂1. 仪器试管（干燥无水，加入指示剂后封闭管口）。2. 试剂正丁胺-环己烷溶液（0.1 mol/L ）,指示剂的环己烷溶液（指示剂质量 分数0.1 % ）。四、

8、实验步骤将样品充分研细后，快速称取0.1g催化剂样品放进透明无色的小试管 中，加入12ml环己烷，加入12滴指示剂溶液，封闭管口，摇匀（温水 浴3040C）。观察固体表面颜色的变化，以粗略判断酸强度范围。通常从 pKa值最小的指示剂开始，按 pKa值由小到大的顺序进行试验。若指示剂 呈酸型色，则样品的酸度函数 Ho等于或低于该指示剂的pKa。若呈碱型色，继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度Ho < pKa。如某样品不能使蕙醍变色而能使亚节基乙酰苯变黄色，则该样品的酸强度 记作-8.2 < Ho < -5.6。以正丁胺溶液滴定。因固体酸的中和反应较慢，可置于 3040 C温水 浴中不断振荡，观察固体颜色变化，以确定正丁胺消耗的范围。根据此量 再进行重复滴定，仔细观察，记下终点需滴定剂体积。根据指示剂化学计量点所消耗正丁胺的多少，计算每克催化