现代分析测试技术俄歇电子谱PPT学习教案

1、会计学12第1页/共68页3 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用利用，均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。n 紫外紫外光电子能谱光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），n X射线射线光电子能谱光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,n 俄歇电子能谱俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），n 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS），n 电子能量损失谱（Ele

2、ctron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。第2页/共68页4电子能谱分析光电子能谱光电子能谱X-X-射线光电子能谱射线光电子能谱AugerAuger电子能谱电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱第3页/共68页5 俄歇能谱仪俄歇能谱仪与低能电子衍射仪低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针表面探针。 AES的工作方式：的工作方式：入射电子束或入射电子束或X射线使原子内层能级电子电射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探

3、测。能谱仪在真空中对它们进行探测。第4页/共68页6第5页/共68页7 断口表层断口表层距断口表层距断口表层4.5nm深度处深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（材料电子显微分析P176图5-15）例：合金钢的回火脆化；疑晶界有杂质富集。 将成分（）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396594范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。第6页/共68页8 磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍倍，而在晶界两侧

4、急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界2 nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1 m左右）俄歇能谱分析结果表明：第7页/共68页9（1）俄歇电子的产生）俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激受激）。）。 当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激退激）释放的方式可以是：释放的方

5、式可以是： 发射发射X射线（辐射跃迁退激方式）；射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子发射第三个电子俄歇电子俄歇电子（俄歇跃迁退激方式俄歇跃迁退激方式）。）。第8页/共68页10（2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。KL1L1L1M1M1L2, 3VV第9页/共68页11 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXY跃迁产生的跃迁产生的俄歇电子的动俄歇电子的动能能可近似地用经验公式估算，即可近似地用经验公式估算，即： WXYWXYEE

6、EE俄歇电子俄歇电子为为近似公式近似公式，因为，因为Ex表示的是内层填满电子的情况下原子表示的是内层填满电子的情况下原子X能级电子的结能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位合能；对于俄歇过程，内层有一空位X能级的电子结合能就要增大，故实能级的电子结合能就要增大，故实际际X能级电子电离所需要的能量应大于能级电子电离所需要的能量应大于EX。第10页/共68页12 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为： ）（ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEE

7、EEEEE1121式中：式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy 原子序数为原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量的原子发射的俄歇电子的能量 E 原子中的电子结合能。原子中的电子结合能。 第11页/共68页13）（ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEEEEEEE1121例：已知例：已知EKNi8.333 KeV，EL1Ni1.008 KeV，EL2Ni0.872 KeV，EL1Cu1.096 KeV， EL2Cu0.951 KeV，求，求Ni的的KL1L2俄歇电子的能量。俄歇电子的能量。解：用上经验公式求得：主要部分（前

8、三项）解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV； 修正项（后一项）修正项（后一项） 0.084 KeV所以：所以： Ni的的KL1L2俄歇电子的能量俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV 与实测值与实测值6.384相当吻合。相当吻合。 第12页/共68页14注意：注意： 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氢原子和氦原子不能产生俄歇电子氦原子不能产生俄歇电子。(Z(Z 3)3)孤立的锂原子因最外层只有孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用一个电子，也不能产生俄歇电子，但

9、固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生的，所以金属锂可以发生KVV KVV 型的俄歇跃迁。型的俄歇跃迁。第13页/共68页15 显然，俄歇电子与特征显然，俄歇电子与特征X射线一样，其射线一样，其能量与入射粒子无关能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。素组成的定性定量分析。 第14页/共68页16俄歇电子能量图：俄歇电子能量图： （图中右侧自下而上为元素符号）横轴为俄歇电子能量

10、和表示每种元素所产生的俄歇电子能量的相对强度，表示相对强度高 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。 实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。第15页/共68页17KK俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。第16页/共68页18第17页/共68页19（材料物理现代研究方法P183图7-2）Z = 14 第18页/共68页20第19页/共68页210.42nm510

11、nm500nm5m知识回顾：电子束与固体物质的作用体积知识回顾：电子束与固体物质的作用体积 第20页/共68页22俄歇电子峰俄歇电子峰弹性散射峰弹性散射峰二次电子二次电子高能区处出现一个很尖的峰高能区处出现一个很尖的峰,此为入射此为入射e与原子弹性碰撞后产与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。生的散射峰，能量保持不变。在低能区出现一个较高的宽在低能区出现一个较高的宽峰峰，此为入射，此为入射e与原子非弹性碰与原子非弹性碰撞所产生的二次撞所产生的二次e，这些二次，这些二次e又又链式诱发出更多的二次级电子链式诱发出更多的二次级电子。二峰之间的一个广阔区域（二峰之间的一个广阔区域（50eV200

12、0eV）电子数目少）电子数目少,产产生的峰为俄歇电子峰。生的峰为俄歇电子峰。俄歇电子能谱俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中和噪声之中。第21页/共68页23n俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（直接谱（积分谱）和微分谱；n直接谱直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。n微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。俄歇电子谱俄歇电子谱负峰尖锐，正峰较小负峰尖锐，

13、正峰较小第22页/共68页24第23页/共68页25第24页/共68页26 一般元素的一般元素的化合价越正化合价越正，俄歇电子，俄歇电子动能越低动能越低，化学化学位移越负位移越负；相反地，；相反地，化合价越负化合价越负,俄歇电子动能越高俄歇电子动能越高, 化学化学位移越正。位移越正。第25页/共68页27405060Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱俄歇谱 第26页/共68页28708090100Kinetic Energy / eVCounts / a.u.SiO2Si3N4

14、电负性差对电负性差对Si LVV谱的影响谱的影响 对于相同化学价态的原子对于相同化学价态的原子, , 俄歇化学位移的差别主要和原子间俄歇化学位移的差别主要和原子间的的电负性差电负性差有关。有关。电负性差越大电负性差越大, ,原子得失的电荷也越大原子得失的电荷也越大, , 因此俄歇化学位移也越大因此俄歇化学位移也越大Si3N4的的Si LVV俄歇动能为俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为俄歇化学位移为-8.7 eV。SiO2的的Si LVV的俄歇动能为的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为俄歇化学位移为-16.3 eV。第27页/共68页29俄歇谱仪示意图俄歇谱仪示意图第28页/共6

15、8页30第29页/共68页31第30页/共68页32第31页/共68页33第32页/共68页3400.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT溅射时间 / min原子摩尔百分数浓度SiO2 界面层PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱 注：注：PZT：压电陶瓷（锆钛酸铅）：压电陶瓷（锆钛酸铅） 第33页/共68页35第34页/共68页36第35页/共68页3702004006008001000Kinetic Energy / eVdN(E)/dE / a.u.OCSiNAbnormalNormal图为Si3N4薄膜经850快速热

16、退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图。正常样品区：表面主要有Si, N以及C和O元素存在。损伤点：表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。 结论：结论：这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 正常位置正常位置 破损位置破损位置 第36页/共68页380246810Sputtering Time / minACP / SiNOSi3N4薄膜表面正常点的薄膜表面正常点的俄歇深度分析俄歇深度分析 0246810Sputtering Time / minACP / SiNO Si3N4薄膜表面损伤点的薄膜表面

17、损伤点的俄歇深度分析俄歇深度分析 从图上可见，从图上可见，在正常区在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比原子比为为0.43。而在损伤区而在损伤区，虽然，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原原子比下降到子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果表明元素大量损失，该结果表明Si3N4薄膜在热处理过程中薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳。 表面分析后的深度分析表面分析后的深度分析第37页/共68页39第38

18、页/共68页40第39页/共68页41200300400500600700SurfaceSputtering 1 minC KLLCr LMMO KLLKinetic Energy / eVdN(E)/dE磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱 原始表面：原始表面：除有除有CrCr元素存在外，元素存在外，还有还有C C、O O等污染杂质存在。等污染杂质存在。经过经过ArAr离子溅射清洁后：离子溅射清洁后：表面的表面的C C杂质峰基本消失；但氧的特征俄杂质峰基本消失；但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在，仍有

19、小峰存在。C 第40页/共68页42第41页/共68页4350556065Pure Zn50 L1000 L3000 LPure ZnOKinetic Energy eVCounts a.u.54.657.651.254.2表面初始氧化过程的表面初始氧化过程的Zn LVV谱谱 Zn LVV 俄歇谱俄歇谱第42页/共68页445005105201 L30 L3000 LPure ZnOKinetic Energy eVCounts a.u.508.6 eV512.0 eV表面初始氧化过程的表面初始氧化过程的O KLL谱谱 O KLL俄歇谱俄歇谱508.2 eV Zn表表面的化学吸附面的化学吸附态

20、氧态氧ZnO物种物种中的氧中的氧第43页/共68页4502468050100Sputtering Time minACPOTiSiSiTiO2 500oC 1hourAES测定测定TiO2薄膜光催化剂的厚度薄膜光催化剂的厚度 第44页/共68页46e枪AAVe2（TEM）电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图: :以电子束为入射源的材料分析方法以电子束为入射源的材料分析方法第45页/共68页47e枪2以以X-Ray为入射源的材料分析方法为入射源的材料分析方法X射线管射线管 单晶单晶/多晶多晶X射线衍射射线衍射 单色单色X-Ray X射线光电子能谱分析射线光

21、电子能谱分析 XPS 第46页/共68页48e枪以电磁波为入射源的材料分析方法以电磁波为入射源的材料分析方法电磁波电磁波 原子吸收光谱原子吸收光谱 红外吸收光谱红外吸收光谱 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 激光拉曼光谱激光拉曼光谱 分子发光分析分子发光分析 核磁共振波谱核磁共振波谱 第47页/共68页491. 俄歇电子能谱分析原理。俄歇电子能谱分析原理。2. 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，并解释其为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，并解释其空间分辨率为什么很高空间分辨率为什么很高第48页/共68页50俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱) 俄歇谱一般具有两种形式，直接谱直

22、接谱(积分谱)和微分谱；第49页/共68页51石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱从微分前俄歇谱的的N(E)看出，这部分看出，这部分电子能量减小后迭加电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负同，微分后出现正负峰不对称峰不对称。第50页/共68页52第51页/共68页53化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：变化：( (

23、称为化学效应称为化学效应) )锰和氧化锰的俄歇电子锰和氧化锰的俄歇电子谱谱1 1）俄歇跃迁不涉及价带）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小谱图上，谱线位置有微小移动，这就是移动，这就是化学位移化学位移。第52页/共68页54锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱3 ,23 ,23MML5 , 43 , 23MML5 , 45 , 43MML氧化氧化锰锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV

24、 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV锰锰氧化锰氧化锰第53页/共68页55Mo2C、SiC、石墨和金刚石中、石墨和金刚石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱第54页/共68页56第55页/共68页57第56页/共68页58048121604080CrOCSiSiCrSiCrSputtering Time MinAtomic Concentration AES研究Cr/Si的界面扩散反应 第57页/共68页59470480490Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt.10 MinPure Cr485.7 eV484.2 481.5

25、485.3 Kinetic Energy eVCounts a.u. 在不同界面处的Cr LMM俄歇线形第58页/共68页6025303540Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt. 10 MinPure Cr32.5 eV33.3 eV28.5 eVCounts a.u.Kinetic Energy eV图29 在不同界面处的Cr MVV俄歇线形第59页/共68页6100.61.21.80204060SbSnOOSnSbSputtering Time MinAtomic Concentration离子注入Sb的SnO2气敏薄膜的俄歇深度分析图 第60页/共68页62420430440Pure SnSpt. 0.6 MinSpt. 0.8 MinPure SnO2Kinetic Energy eVCounts a.u.421.5 eV428.7 eV422.4 429.7 422.8 430.2425.5433.4在离子注Sb薄膜层中的