大学生科技创新项目-多功能基吡唑类离子液体的合成及其脱氮性能研究

1、项目编号：大学生科技创新项目申 报 书 创新项目名称：多功能基吡唑类离子液体的合成及其脱氮性能研究 创新项目负责人 许浩星 学校名称： 宁波大学 申报日期： 2015.01.02 项目类别：个人项目 团队项目浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划实施办公室 制填写说明一、申报书要按照要求，逐项认真填写，填写内容必须实事求是，表达明确严谨。二、格式要求：申报书中各项内容以Word文档格式填写，表格中的字体为小四号仿宋体，1.5倍行距；表格空间不足的，可以扩展或另附纸张；均用A4纸双面打印，于左侧装订成册。三、申报书由所在学校领导审查、签署意见并加盖公章后，一式1份（原件），报送浙江省大学生科

2、技创新活动计划暨新苗人才计划实施办公室。一、项目简介项目概况项目名称 多功能基吡唑类离子液体的合成及其脱氮性能研究项目性质（）基础研究 （）应用基础研究项目来源（）自主立题 （）教师指导选题起止时间自 2015 年 1 月 至 2016 年 12 月项目状况1、研发阶段 2、中试阶段 3、批量（规模）生产（选项打）申请人姓名许浩星性 别男出生年月1995.10入学年月2013.09所在院系应用化学联系电话13486698935668935电子信箱913456012项 目 组主要成员姓名年龄性 别专业具体分工许浩星19男应用化学离子液体合成及分析冯晓波19男应用化学离子液体合成及分析项目指导教师

3、姓名张剑锋性 别男 出生年月1968.09主要研究方向 有机合成与应用近三年获奖成果：国家级_等奖_项，省部级_等奖_项近三年科研经费_30_万元，年均_10_万元项目主要内容简介本项目拟在设计与合成吡唑类有机化合物的基础上，通过一步法或两步法合成得到系列多功能基吡唑类离子液体，对合成离子液体的结构进行表征，测试离子液体对油品中常见氮化物的吸附性能，探讨新型吡唑类离子液体对氮化物吸附的作用机理，优化脱氮条件和工艺，为实现吡唑类离子液体在油品脱氮中的应用提供实验基础和技术支持。预计完成本项目后，可在国内外核心期刊发表论文1-2篇，申请发明专利1件。二、项目的研究目的及意义1、申请项目的必要性、目

4、的及意义（1）项目的背景与意义近两年来，雾霾天气频繁发生，特别是2013年我国出现大范围的雾霾天气，这一问题已经引起我国的高度重视。据专家分析，造成雾霾天气的原因主要有以下几点：1. 大气气压低，流动性小，使空气中的微小颗粒聚集，漂浮在空气中；2. 地面灰尘大，空气湿度低，地面的人和车流使灰尘搅动起来；3. 汽车尾气是主要的排放污染物，排放的汽车尾气是造成雾霾的重要因素；4. 工厂制造出的二次污染；5. 冬季取暖排放的CO2等。从化学的角度来看，雾霾属于气溶胶的范畴，雾和霾的区别主要在于水分含量的大小：水分含量达到90以上的叫雾，水分含量低于80的叫霾，8090之间的，是雾和霾的混合物，但主要

5、成分是霾。雾霾天气给人民的工作、生活带来了很大的影响，甚至给大家的生命安全带来很大隐患。因此，治理雾霾已成为民生话题中的关注热点，并引起了广大科研工作者的研究兴趣。机动车尾气污染是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因，已经成为我国空气污染的重要来源，机动车污染防治的紧迫性日益凸显，如何控制和降低汽车尾气排放对大气污染成为解决雾霾问题的关键。随着我国机动车保有量的快速增长，我国城市空气开始呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点。2012年，全国机动车排放污染物4612.1万吨，但四项污染物排放总量与2011年基本持平，其中氮氧化物（NOx）640.0万吨，颗粒物（PM）62.2万吨，碳氢化合物（HC

6、）438.2万吨，一氧化碳（CO）3471.7万吨。总体来说，汽车是环境污染物的主要贡献者，其排放的NOx和PM超过90%，HC和CO超过70%。众所周知，汽车质量、燃油质量、道路及交通状况、公民的环保意识等都是影响汽车尾气排放的因素，目前已有众多的科研工作者和社会工作者分别从不同的角度做出努力，其中，改进燃料品质、提高燃油质量已成为化学、材料、环境等领域学者们的研究焦点1, 2。 油品中的氮化物是影响油品质量的重要因素，主要体现在两个方面：一是对油品储存安定性有很大影响，尤其当油品中碱性氮化物含量高时能起催化作用，加速非碱性氮化物、硫化物等非烃化合物及胶质的氧化，导致油品的储存安定性变差；二

7、是油品在燃烧过程中氮化物被转化成氮氧化物（NOx），这些氮氧化物会对大气造成污染，形成酸雨，对动、植物会产生很大的危害。据估算，在汽车排出尾气中的氮氧化物中，95%为一氧化氮, 3%4%二氧化氮, 一氧化氮排入大气后会逐渐转变为二氧化氮，高浓度的一氧化氮能引起中枢神经的瘫痪及痉挛，而二氧化氮会引起闭塞纤维性支气管炎等。此外，空气中的氮氧化物在阳光充足的午前2小时和午后2小时容易在碳氢化合物发生光化学反应，产生的臭氧和PAN等对人体产生的危害更大。因此，脱除油品中的氮化物特别是碱性氮化物对提高油品储存安定性和保护环境具有重要意义。（2）国内外研究现状和研究趋势油品的脱氮方法可分为加氢脱氮和非加氢

8、脱氮。传统的加氢脱氮工艺具有如下特点：过量加氢会使油的品质和安定性下降，而加氢过少会导致脱氮低，再加上该工艺需要大量的氢源和昂贵的设配，投资和操作费贵，目前国内完全采用加氢脱氮工艺还不完善。油品非加氢脱氮有设备简单便宜，投资和精制费用少、设备操作简单等优点，并且对一些具有高附加值的精细化工产品还可以回收，非加氢脱氮的方法主要包括酸碱脱氮、吸附脱氮、络合萃取脱氮等，它们各有优缺点，组合脱氮法将各种脱氮手段适当组合，相互取长补短，因而具有较高的脱氮率和选择性，油品收率也高，但是相对单一脱除手段而言，其工艺更加复杂，成本较高。所以，为了能使脱氮技术在工业上的推广应用，必须找到一种操作条件温和、成本低

9、廉、脱氮率高、可以重复使用的脱氮技术。利用离子液体进行吸附脱氮是近几年新生的脱氮方法，已经引起专家学者们的关注，并将成为未来燃油脱氮、除杂技术的重要发展方向。离子液体（Ionic Liquid, IL）作为一种绿色介质已成为当前国际科学研究的热点与前沿，并引起了化学家们的高度重视和关注。离子液体是指室温或低温下为液体的盐，由含氮、磷有机阳离子和有机或无机阴离子等组成，它与传统的有机溶剂相比，具有一系列突出的优点：蒸汽压小，难挥发，无色、无味，具有较宽的热稳定范围和较好的化学稳定性；通过改变阴阳离子可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性。目前，离子液体已广泛应用于有机合成、萃取分离、电化学

10、、纳米材料、清洁燃料、环境科学等诸多领域 3, 4。离子液体在环境污染控制领域有很好的发展前景，特别是在大气污染防治领域潜力巨大5。一方面，离子液体的蒸汽压很小，不容易挥发，被视为传统有机溶剂的理想替代品，随着离子液体应用领域的扩展和研究的深入，传统有机溶剂使用量的减少会从源头上减轻大气污染。另一方面，离子液体具有性质可调、可设计性的优点，人们可以按照需要筛选或合成具有某种特定功能的离子液体，可用于选择性吸收净化气体污染物。离子液体在大气污染控制方面的应用分为两个方面：大气污染源头控制和大气污染末端控制，前者主要包括燃料油的脱硫和替代挥发性有机溶剂，后者主要包括脱除烟气中的SO2、H2S和挥发

11、性有机化合物（VOC）。离子液体作为萃取剂脱除燃油中有害成分的研究刚刚起步，还有许多方面需要进行更细致深入的研究：一是离子液体在环境污染控制方面的功能有待于进一步扩展，在吸附和脱除SO2与CO2的研究很多6-9，而在源头脱氮方面的研究则相对较少；二是离子液体的种类有待于进一步扩大，无论是在环境污染控制还是在其他领域，目前使用的是以咪唑型离子液体为主10。所以，研发结构新颖、性能理想的离子液体，对扩展离子液体的种类数目及应用功能均具有重要意义。由于离子液体的优良特性，利用离子液体脱除燃油中的氮化物已经逐渐引起人们的重视。Asumana探讨了具有阳离子特征的二氰胺系离子液体对燃油中碱性吡啶和中性咔

12、唑的萃取性能11，实验发现这类二氰胺系离子液体对吡啶和咔唑均具有良好的萃取作用，而且对咔唑的萃取作用要优于吡啶，在环境温度下，离子液体与燃油的质量比为1：1时二者接触不超过5分钟，咔唑的萃取效率最高可达96.8%，而对吡啶的萃取效率在70%左右，与其他离子液体相比具有明显的优势，将有可能成为一种新的燃油脱氮方法。Anugwom研究了1-乙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体（C2 mimCl）对模拟油品（十二烷）中氮化物和硫化物的萃取性能12，该离子液体对碱性氮化物吡啶和中性氮化物吲哚的萃取容量分别为90%和76%，对硫化物二苯噻吩（DBT）的萃取容量高达99%，在此基础上他们还探讨了甲苯对吸附有D

13、BT的离子液体进行反萃取实验。实验发现，模拟油品中85%的DBT能被离子液体脱除掉，而再次反萃取之后又有86%的DBT从离子液体进入到甲苯中；模拟油品中99%的吲哚能转入到离子液体中，再次用甲苯反萃取时，离子液体中54%的吲哚又被萃取到甲苯中，从而实现了用离子液体脱氮和脱硫之后的可再生利用，展示了离子液体在脱除燃油中氮化物和硫化物的巨大潜力。Anantharaj探讨了咪唑型离子液体EMIMEtSO4与燃油中的氮化物和硫化物作用之后的理化性质13，为提高咪唑型离子液体的脱氮效率提供了理论指导。此外，将离子液体改造变成多功能化的离子液体，将有助于提高离子液体对污染气体的吸附性能，如：醇胺类离子液体

14、14、氨基化离子液体15、双氨基离子液体16、氨基酸型离子液体17，其吸附酸性气体的性能均比传统的咪唑型离子液体有较大的提高。综合文献结果，利用离子液体脱除油品中的氮化物具有非常远大的前景，但要实现工业化尚有许多问题需要得到解决，其中尤为重要的有两个: 1、研发性能更好的离子液体，使其对燃油中氮化物的脱除能达到更高水平； 2、离子液体脱氮后，能否利用溶剂萃取或者其他方法脱除吸附在离子液体中的氮化物，以便使离子液体再生。咪唑型离子液体是目前使用得最多的离子液体，其亲水部分为咪唑环上的季氮离子，咪唑环成为决定离子液体性质的主要因素。吡唑是另一类重要的五元杂环化合物，它与咪唑属于同分异构体，环上均含

15、有两个氮杂原子，但是由于吡唑环的两个氮毗邻，这样不仅影响到环上的电子分布，而且两个氮原子的性质也彼此相互影响，如果将吡唑环上的氮原子变为季氮型的离子液体，其性质将与咪唑型离子液体具有很大的区别，这类全新的离子液体将在脱氮方面可能会产生意想不到的效果。本项目将在合成新型吡唑类中间体的基础上，合成新型吡唑类离子液体，对合成离子液体的结构、物理性能和脱氮性能分别进行测试，探讨吡唑类离子液体可能的脱氮机理和规律，为开发具有良好脱氮性能的新型离子液体吸附剂奠定基础。【主要参考文献】1.Lei Z, Dai C, and Chen B. Gas solubility in ionic liquids. C

16、hemical Reviews, 2014, 114(2): 1289-326.2.Yang Z Z, He L N, Zhao Y N, and Yu B. Highly efficient SO(2) absorption and its subsequent utilization by weak base/polyethylene glycol binary system. Environmental Science & Technology, 2013, 47(3): 1598-605.3.毛泽星, 潘一,杨双春. 离子液体的应用研究进展. 当代化工, 2013, 42(2)

17、: 196-198.4.Vidal L, Riekkola M-L, and Canals A. Ionic liquid-modified materials for solid-phase extraction and separation: A review. Analytica Chimica Acta, 2012, 715: 19-41.5.章淼淼, 任爱玲, 关亚楠, 韩少峰, 段二红, 郭斌. 离子液体在大气污染控制中的应用研究. 河北工业科技, 2011, 28(4): 66-282.6.Tomé L C, Mecerreyes D, Freire C S R, Re

18、belo L P N, and Marrucho I M. Pyrrolidinium-based polymeric ionic liquid materials: New perspectives for CO2 separation membranes. Journal of Membrane Science, 2013, 428: 260-266.7.Jiang Y, Wu Y, Wang W, Li L, Zhou Z, and Zhang Z. Permeability and Selectivity of Sulfur Dioxide and Carbon Dioxide in

19、Supported Ionic Liquid Membranes. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(4): 594-601.8.Ren S, Hou Y, Tian S, Chen X, and Wu W. What are functional ionic liquids for the absorption of acidic gases? The journal of Physical Chemistry B, 2013, 117(8): 2482-6.9.任树行. 功能化离子液体的定向制备及用于吸收燃煤烟气中SO2和C

20、O2的研究. 博士学位论文, 2012.10.Sharma P, Park S D, Park K T, Nam S C, Jeong S K, Yoon Y I, and Baek I H. Solubility of carbon dioxide in amine-functionalized ionic liquids: Role of the anions. Chemical Engineering Journal, 2012, 193-194: 267-275.11.Asumana C, Yu G, Guan Y, Yang S, Zhou S, and Chen X. Extrac

21、tive denitrogenation of fuel oils with dicyanamide-based ionic liquids. Green Chemistry, 2011, 13(11): 3300-3305.12.Anugwom I, Mäki-Arvela P, Salmi T, and Mikkola J-P. Ionic Liquid Assisted Extraction of Nitrogen and Sulphur-Containing Air Pollutants from Model Oil and Regeneration of the Spent

22、 Ionic Liquid. Journal of Environmental Protection, 2011, 2(6): 796-802.13.Anantharaj R and Banerjee T. Physiochemical Properties of Hydrodenitrification and Hydrodesulphurization Inhibiting Compounds with 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethylsulphate at T=(298.15 to 323.15) K and P=1 Bar. Journal of Th

23、ermodynamics, 2011, 2011: 1-14.14.Zhao Y, Zhang X, Zhen Y, Dong H, Zhao G, Zeng S, Tian X, and Zhang S. Novel alcamines ionic liquids based solvents: Preparation, characterization and applications in carbon dioxide capture. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2011, 5(2): 367-373.15.Sist

24、la Y S and Khanna A. Carbon dioxide absorption studies using amine-functionalized ionic liquids. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, XX:1-1316.Xue Z, Zhang Z, Han J, Chen Y, and Mu T. Carbon dioxide capture by a dual amino ionic liquid with amino-functionalized imidazolium cation

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26、206: 235-243.2、项目的背景、主要内容、技术水平及应用范围【主要研究内容】（1）中间体吡唑类有机化合物的合成与结构表征通过现代合成手段得到各种不同结构的新型吡唑类有机化合物，并用红外、核磁、质谱等分析手段对其进行结构表征。本项目拟合成的吡唑类中间体包括两个部分：一是申请者所在实验室已经合成的新吡唑化合物，二是拟设计合成的新吡唑化合物。（2）新型吡唑类离子液体的合成与结构表征将上述合成得到的吡唑类有机化合物，与卤代烃作用一步法合成得到氯离子型的吡唑类离子液体，再将氯离子型的离子液体与硫酸氢钠等反应制得其他阴离子型的吡唑类离子液体，然后分别对合成离子液体的结构及其物理性能进行表征。（3

27、）新型吡唑类离子液体的脱氮性能分别测试合成离子液体的脱氮性能，并选择部分具有优良性能的离子液体，考察其对商品燃料油品的脱氮性能。（4）吡唑类离子液体的脱氮机理与规律提出吡唑类离子液体可能的脱氮作用机理，探讨合成离子液体的结构与性能关系，研究唑吡类离子液体的脱氮规律。【研究方案】（1）中间体吡唑类有机化合物的合成与结构表征利用分子工程原理和现代合成手段，通过简单、有效的合成路线将二酮类开链化合物与水合肼作用，制得具有吡唑环的新型有机化合物，同时利用吡唑环上的亲电取代反应对吡唑化合物进行改性，得到各种不同结构的中间体，并用红外、核磁、质谱等分析手段对其进行结构表征。本项目拟合成的中间体吡唑类有机化

28、合物如下： A）吡唑丙酰胺类 B）吡唑乙酰胺类 C）吡唑烷醇类 D）二吡啶基吡唑类 上述结构式中，R1、R2可根据配体在形成配合物时的具体配位情况，分别用氢原子、羧基、吡啶基、C1-C4烃基、苯基等不同性质的原子或基团进行替换。下面分别以上述四类吡唑类化合物中的一种为例，其合成路线如下：A）吡唑丙酰胺类化合物的合成路线：B）吡唑乙酰胺类化合物的合成路线：C）吡唑烷醇类化合物的合成路线：D）二吡啶基吡唑类的合成路线：（2）新型吡唑类离子液体的合成与结构表征在合成上述新型吡唑类共价化合物的基础上，将吡唑类共价化合物与卤代烃作用一步法合成得到氯离子型的吡唑类离子液体，再将氯离子型的离子液体与无机或有

29、机盐反应制得其他阴离子型的吡唑类离子液体，直接两步法合成各种不同结构的吡唑型离子液体，通过元素分析、红外光谱、核磁共振等测试手段对其进行结构表征，并测定它们的熔点、密度、蒸汽压、溶解性、表面张力、粘度、电导率等物理常数。以下给出了其中一种吡唑类离子液体的合成方法，其它离子液体可采用相似的合成方法。一步法合成氯化型离子液体：两步法合成其他阴离子型离子液体：（3）新型吡唑类离子液体的脱氮性能通过测试新型吡唑类离子液体对吡啶、喹啉、吲哚等碱性或中性氮化物的吸附容量，得到各种合成离子液体对氮化物的吸附性能，再用甲苯等有机溶剂将吸附有氮化物的离子液体进行反萃取，考察合成离子液体的脱氮性能，通过改变剂油比

30、、温度、时间等因素，找到离子液体的最佳脱氮条件。在此基础上，选择部分具有优良性能的离子液体，考察其对商品燃油的脱氮性能。对模拟油品及商品油品的脱氮过程如下：A） 碱性氮模拟油品及其脱氮实验：将0.1384 g喹啉溶解在100 mL的正庚烷-甲苯（体积比=80/20）中制成溶液，溶液中的氮的浓度为150 mg/L。在带有聚四氟乙烯磁子的具塞玻璃瓶中，加入1 g离子液体，加1.5 g去离子水稀释，然后加入5 g模拟油品，在25 下搅拌30 min。搅拌完毕后静置沉降30 min后取上层清液，用高氯酸/冰乙酸非水滴定法测定其中的氮含量。B） 非碱性氮模拟油品及其脱氮实验：将0.1252 g喹啉溶解在

31、100 mL的正庚烷-甲苯（体积比=80/20）中制成溶液，溶液中的氮的浓度为150 mg/L。脱氮实验操作同上。C） 碱性氮多组分模拟油品及其脱氮实验：将0.1384 g喹啉、0.0847 g吡啶、0.1052 g苯胺溶解在300 mL正庚烷-甲苯（体积比=80/20）中制成溶液，溶液中的氮的浓度为150 mg/L。脱氮实验操作同上。D） 对93#汽油的脱氮实验：参照上述模拟油品的脱氮操作。（4）吡唑类离子液体的脱氮机理与规律通过探针红外光谱、拉曼光谱等手段比较吸附氮化物前后的离子液体的结构变化，提出吡唑类离子液体的脱氮作用机理，并根据具有不同阴、阳离子的离子液体的吸附性能，探讨合成离子液体

32、的结构与性能关系，找到唑吡类离子液体的脱氮规律，为将来制备可实际应用的离子液体奠定基础。【先进性和创新点】（1）通过现代合成手段在吡唑环上连接其他基团，得到具有多官能团的新型吡唑类化合物，并转化成多功能基的吡唑类离子液体，扩大离子液体的种类和数量；（2）将结构新颖的多功能基吡唑类离子液体应用于油品脱氮研究，以提高油品质量、减少汽车尾气污染，扩大吡唑类化合物的应用范围。3、实施该项目所具备的基础、优势和风险项目申请人具有较扎实的理论基础和实验操作经验，已经完成大学化学、分析化学、有机化学等相关专业基础理论课程与实验课程的系统学习，且从大一开始就进入指导老师实验室学习、参与有机合成方面的研究工作，

33、经过前期实验探索，我们已积累了与本课题相关的一些研究基础。本课题的指导老师具有良好的学术积累，特别是在有机合成、材料化学等方面开展了大量的研究工作，主持过包括浙江省科技攻关项目、浙江省自然科学基金等在内的多项省部级课题，发表科研论文40余篇，其中SCI、EI收录论文20篇，授权发明专利6件。本课题紧密结合指导老师的科研方向，可以得到老师很好的帮助和指导。本课题组的主要成员均为应用化学专业的本科生，具有良好的理论基础知识和实验技能，团队协作能力强。项目申请人所在的学院及学校具有良好的学科研究平台，具有可满足结构分析与表征需要的大型仪器设备(如：红外光谱仪、紫外可见光谱仪、荧光光谱仪、液相色谱仪、气-质联用仪、凝胶渗透色谱、热分析仪、元素分析仪等)，指导教师实验室具有良好的有机合成实验条件，可满足本项目有关合成、结构表征、性能测试等实验部分的全部需要。综上所述，现有的知识储备和实验条件均可保证本项目研究工作的顺利进行，风险很小。4、项目计划目标本项目拟在设计与合成含有中间体吡唑类有机化合物的基础上，通过一步法或两步法合成得到多种新型吡唑类离子液体，利用元素分析、红外光谱、核磁共振等分析手段表征合成离子液体的结构，测定新型离子液体的熔点、蒸汽压、溶解性等物理性能，测试合成离子液体对氮化物的吸附性能，探讨新型吡唑类离子液体对氮化物