芳香族化合物取代反应

1、1会计学芳香族化合物取代反应芳香族化合物取代反应苯环的苯环的离域离域 轨道轨道第一节第一节 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 芳环上离域的芳环上离域的电子电子的屏蔽的屏蔽作用，易于作用，易于亲电试剂亲电试剂的进攻，的进攻，发生亲电取代反应发生亲电取代反应; ;只有当芳环上引入了强吸电子基团，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。才能发生亲核取代反应。亲电试剂是亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端正离子或偶极分子中正的一端加成消除机理加成消除机理决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilic subst

2、itution缩写为SE）。H EEE+Nu-H+ 一般来说， 络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。络合物 络合物 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。络合物。亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实在实验络合物这一事实在实验中已经得到证实中已经得到证实它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。棕红色棕

3、红色 在在BFBF3 3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在-80-80反反应，可分离出熔点为应，可分离出熔点为-15-15的中间体的中间体熔点为-15 络合物络合物 1. 1.第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。等。 二、亲电取代反应定位基的定位效应（一）苯环上取代反应的定位规则（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基两类定位基其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接相

4、连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或与苯环的大与苯环的大键发生键发生, ,超共轭效应超共轭效应或具有碳碳重键或具有碳碳重键 2. 2. 第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等等. . 其特点是：使苯环钝化，具有其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或带正电荷的正离子或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, ,且且重键末端通常为电负性较强的原子重键末端通常为电负性较强的原

5、子（二）定位效应的影响因素（二）定位效应的影响因素电子效应和共轭效应的影响电子效应和共轭效应的影响类别类别性质性质取取 代代 基基电子电子效应效应邻 对 位 取 代 基邻 对 位 取 代 基致活致活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI间 位 取 代 基间 位 取 代 基致钝致钝NO2CNSO3HCHOCOCH3COONCOOCH3CONH2强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导; +C:; +C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常

6、见 取 代 基 定 位 效 应常 见 取 代 基 定 位 效 应NR3O空间效应的影响空间效应的影响空间效应空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：大，对位产物越多：CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 溶剂效应溶剂效应CH3

7、C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OO19CHCH3 3COCl-AlClCOCl-AlCl3 3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入效应使它进入1 1位。位。 螯合效应螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的条件：能够发生螯合效应的条件：1 1杂原子能与试剂结合；杂原子能与试剂结合； 2 2）所形成环为五员环或六员环。所形成环为五员环或六员环。用用N N2 2O O5 5硝化比用硝化

8、比用HNOHNO3 3/H/H2 2SOSO4 4硝化有较高的邻对位比，后硝化有较高的邻对位比，后者是邻位者是邻位32%32%，对位，对位59%59%。 原位取代原位取代 (Ipso(Ipso取代取代):):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%原位原位取代的难易取代的难易，取决于取决于离去基团离去基团容纳正电荷容纳正电荷的能力和生成的能力和生成产物的难易程度产物的难易程度。容纳正电荷的能力。容纳正电荷的能力:(CH3

9、)3C- (CH3)2CH- CH3-。三、亲电试剂及亲电取代三、亲电试剂及亲电取代亲电试剂亲电试剂 生成形式生成形式H2SO4HNO3NO2H3OHSO42+ 2X2-MXnX2 + MXnX2 - MXnNO2+SO3H2SO4H3OHSO4SO32+-R3C+R3CX + AlCl3R3C+ + AlCl3X-RC+ORCOXRC+OAlCl3AlCl3X+-NO+HNO2H+NO+H2O+2021年12月10日17ClBrH2SO4H2SO4HNO3SO3HNO2RXROHRCH=CH2AlCl3RAlCl3RCOCl(RCO)2OCORCH2ClZnCl2 HClCH2OFeCl3

10、Cl2FeBr3Br2oror亲亲电电取取代代反反应应举举例例OHOHNOOHNONaNO2/H2SO4+亚硝基活性较小，只有硝基的亚硝基活性较小，只有硝基的1010-14-14，只有活性较大的，只有活性较大的芳烃才能发生亚硝化反应。芳烃才能发生亚硝化反应。SO2ClClSO3HSO3HSOCl2SO2Cl使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。OMeNO2CNBrN+NCl+pH=0OMeNO2CNBrNN重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳胺类可以发生偶联反应。胺类可以发生偶联反应。NH2H2N

11、-O-SO3HAlCl3+羟胺磺酸酯与苯反应，可以得到苯胺，但产率较低。羟胺磺酸酯与苯反应，可以得到苯胺，但产率较低。NHCORPPARCONHOH+在多聚磷酸存在下，过量的羟肟酸与苯反应，可以得到在多聚磷酸存在下，过量的羟肟酸与苯反应，可以得到较好收率的酰化苯胺。较好收率的酰化苯胺。苯与碘的反应需要在氧化剂如硝酸的作用下进行，可苯与碘的反应需要在氧化剂如硝酸的作用下进行，可以产生碘正离子。以产生碘正离子。II2HNO3使用使用COClCOCl2 2-AlCl-AlCl3 3试剂，可使苯环直接羧化生成苯甲酸。试剂，可使苯环直接羧化生成苯甲酸。COOHCOCl2AlCl32021年12月10日2

12、2硝酸溶于乙酐中生成乙酸和硝酸的混酐：HNO3 + Ac2OAcONO2 + AcOHSCH3COONO2SNO2用作硝化剂可以避免酚类或胺类被硝酸氧化：NHNHSO3HSO3-吡 啶SO3与硝基甲烷、吡啶的加合物则是和缓的磺化剂。2021年12月10日23酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代产物，如用酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代产物，如用NBSNBS或或NCSNCS作试剂，则可以得到单取代产物：作试剂，则可以得到单取代产物：Br2NH2BrNH2NH2BrBrBrNBSNH2Br+苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的AlClAlCl3 3，得到甲基，得到甲

13、基溴化产物；如用过量的溴化产物；如用过量的AlClAlCl3 3，则得到环上溴化产物，这时，则得到环上溴化产物，这时起反应的是苯乙酮与起反应的是苯乙酮与AlClAlCl3 3生成的络合物生成的络合物Br2/AlCl3COCH3COCH3COCH2BrBr2AlCl3(cat.)Br2021年12月10日24CHCH2Cl+CH2CHCH2ClH2SO4CH3CH2CHCH2BF3AlCl3CHCH2ClCH3+CH2CH CH2在不同催化剂作用下可以得到不同的产物在不同催化剂作用下可以得到不同的产物OH2SO4+写出下列反应的机理写出下列反应的机理2021年12月10日25OH+OHOH+OH

14、HOHH+H2O+-H+H-H+H2O-+2021年12月10日26第二节 芳环上亲核取代反应Cl氯与苯环形成氯与苯环形成p-p-共轭体系。当环上连有共轭体系。当环上连有-NO-NO2 2- -、CNCN、-COCH-COCH3 3、-CF-CF3 3时，也可发生亲时，也可发生亲核取代反应。核取代反应。一、一、S SN NArAr机理（加成消除机理）机理（加成消除机理）芳香环亲核取代反应的重要机理包括以下两步：第1步：XNuXNuXNuX Nu-slowClOH350 450MPaNaOH氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不起反应，要在压力下加热到300C以上才能转变成酚钠。邻和对硝基氯

15、苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以水解成硝基苯酚：第2步：NuNuXX-fast+2021年12月10日28OHNO2ClNO2(1).NaOH, 130C(2).H3O+NO2NO2ClNH295%+ NH3NO220oCNO2ClOCH2CH2CH3+ CH3CH2CH2OHEt3N2,4-二硝基苯丙醚NO2NO266%2021年12月10日29NO225oCFCH3OH+ CH3OKNO2OCH393%对硝基苯甲醚NO230oCClSNaOH对硝基二苯基硫醚SH+NO22021年12月10日30这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得到。确这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得

16、到。确实，在实，在19021902年一个叫年一个叫MeisenheimerMeisenheimer的化学家就分离得到了下的化学家就分离得到了下列化合物：列化合物：NO2OC2H5NO2OCH3NO2O2NCH3OKNOC2H5NO2O2NOOCH3OKC2H5OKNO2O2N深紫色的盐因此这种化合物就叫做Meisenheimer络合物。2021年12月10日312. 消除-加成机理卤代芳烃在液氨中与氨基钠或氨基锂反应，卤原子被氨基取代，生成芳胺，在有的反应中氨基在卤原子原来的位置上。例如：KNH2/NH3-33oCOCH3BrOCH3NH259%有的反应中氨基移到了原来卤原子的邻位：有的反应中

17、氨基移到了原来卤原子的邻位：KNH2/NH3-33oCOCH3OCH3NH258%Cl而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物2021年12月10日32KNH2/NH3-33oC, 31%OCH3OCH3NH2NH2OCH3Br+50%50%KNH2/NH3-33oC, 64%CH3CH3NH2CH3+51%49%BrNH2KNH2/NH3-33oC, 64%CH3CH3NH2CH3+56%22%NH2BrCH3NH2+22%2021年12月10日33上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反应。ClHNH

18、2+ NH3 + ClNH2NH2NH2HNH2NH22021年12月10日34生成苯炔后生成苯炔后NHNH2 2- -负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的，负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的，所以得了约所以得了约1:11:1的产物：的产物：+*Cl-HClNH2*NH22021年12月10日35苯炔是非常活泼的中间体，实验测定苯炔的生成热为-1, 说明它非常不稳定。它的第三个键实际上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而成的，因此重迭程度很小，与一般的炔烃很不相同。sp2sp2根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到解根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到解释。例如，邻

19、溴甲苯在氨解时生成约释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:11:1的邻甲苯胺和间甲的邻甲苯胺和间甲苯胺，这是完全可以理解的：苯胺，这是完全可以理解的： KNH2/NH3-33oCCH3CH3NH2NH2CH3Br49%51%+(64% total)2021年12月10日36NaNH2/NH3-33oCCF3CF3ClCF3NH2CF3CF3NH2NH2NH3邻氯三氟甲苯氨化只生成间邻氯三氟甲苯氨化只生成间( (三氟甲基三氟甲基) )苯胺，因为生成这个苯胺，因为生成这个产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：间氯间氯( (三氟甲基三氟甲基

20、) )苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地生成间生成间( (三氟甲基三氟甲基) )苯胺：苯胺：2021年12月10日37CF3NaNH2/NH3-33oCCF3CF3CF3ClNH2对氯对氯( (三氟甲基三氟甲基) )苯在消除步骤只能生成苯在消除步骤只能生成4 4( (三氟甲基三氟甲基) )苯炔，苯炔，由于三氟甲基距离较远，对加成步骤的影响很小，因此生成由于三氟甲基距离较远，对加成步骤的影响很小，因此生成两种可能的加成产物的混合物，其分量接近相等两种可

21、能的加成产物的混合物，其分量接近相等CF3NaNH2/NH3-33oCCF3CF3NH2NH2CF3Cl+2021年12月10日38【思考题思考题】1.1.写出下列反应机理写出下列反应机理CH2CH2OCH3N2O5CH2CH2OCH3NO21)SBrNH2SNHNaNH2NH33)OH2SO4+2)2021年12月10日392.2.完成反应式完成反应式I2HNO31)( )CH3ClKNH2NH33)( )-33oCCH2=CHCH2Cl+( )( )2.AlCl3+2021年12月10日40H2N-O-SO3HAlCl3+( )5)COCH3Br2/AlCl3Br2/AlCl3(cat.)( )( )4. 在在BFBF3 3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在-80-80反反应