半导体金属氧化物微纳结构的改性及气敏特性研究

1、半导体金属氧化物微纳结构的改性及气敏特性研究近年来, 半导体金属氧化物气体传感器由于良好的气敏特性、简单的制造工 艺以及低廉的成本已成为气体传感器领域热门的研究方向。 半导体金属氧化物微 纳结构作为气体敏感材料 , 是制备高性能气体传感器的基础。为了制作性能优良的金属氧化物气体传感器 , 更加高效地检测有毒有害、易 燃易爆气体 , 研究人员一直以设计和制备结构新颖、方法简单、性能突出、廉价 环保的敏感材料为目标。本论文的目的是构建性能优异的气体传感器 , 通过对金 属氧化物进行结构优化、 掺杂改性以及材料复合等方法设计制备了气体敏感材料 对其进行了结构表征和性能测试 , 并分别研究了气敏特性理

2、论以及优化后性能增 强的原理。首先,利用静电纺丝和水热法制备了 Zn O分等级结构,讨论了结构对ZnO纳 米材料气敏特性的影响 ;其次,探索了构建异质结构MoO<sub>3v/sub>/WO<sub>3v/sub复合纳米结构和 Pd 修饰的Co<sub>3v/sub>O<sub>4v/sub>-ZnO纳米纤维对 WO_{3</sub和 Zn O 气体传 感器检测挥发性有机化合物气体的影响；最后,研究了稀土元素Er掺杂和Ce掺杂 以及改变掺杂量对 ZnO纳米纤维和I*sub>2}

3、O₃空心纳米球气 敏特性的影响。具体研究内容如下：（1）研究了分等级结构对ZnO纳米材料气敏 特性的影响。利用静电纺丝技术制备了由大量纳米颗粒组成的 ZnO纳米纤维,在此结构上 原位水热生长ZnO纳米线，形成ZnO分等级结构。纳米线沿纳米纤维中心轴呈刷 子状排布 , 具有良好的结构对称性。研究发现,基于ZnO分等级结构的气体传感器对甲苯和一氧化碳的响应值均 有所提高,分别是基于ZnO纳米纤维气体传感器的3.3和1.25倍;对甲苯的检测 下限低至1 ppm,并且具有较短的响应恢复时间。其优良的气敏特性可归因于ZnO 分等级结构疏松的结构特点和较高的比

4、表面积 ,此外纳米线周期性的分布也使得 气体分子在扩散过程中没有阻碍 , 从而加快响应恢复速度。（2）研究了异质结构对WO<sub>3</sub和Zn O纳米材料气敏特性的影响。通过水热法和静电纺丝法分别制备出MoO<sub>3v/sub>/WO<sub>3v/sub复合纳米结构和Pd修饰的Co₃O₄-ZnO纳米纤维两种异质结构， 并研究了其气敏特性：1）利用水热法一步合成了不同 Mo含量的WO₃ 纳米结构，并

5、发现Mo元素的引入会显著影响 WO<sub>3</sub的形貌结构，随着Mo 含量的增加，WO<sub>3</sub：纳米结构从由纳米片组成的花状逐渐变为尺寸较小 的纳米球。气敏测试结果表明:MoO₃/WO<sub>3</sub复合纳米结构可以降低WO<sub>3</sub的最佳工作温度，基于WM4勺气体传感器表现出最优的气敏性 能，对100 ppm乙醇和丙酮气体的响应值分别为纯相WO<sub>3</sub纳米结构的2.3 和 1.7 倍,并且具有较快的响应恢

6、复时间和良好的选择性。其优异的传感性 能源于两种金属氧化物半导体的协同作用以及接触面形成的异质结构。2）利用静电纺丝法分别制备了 ZnO纳米纤维、Co₃O₄-ZnO纳米纤维、Pd修饰的ZnO纳米纤维和Pd修 饰的Co₃O₄-ZnO纳米纤维四种不同的纳米结构，并研究 了它们对四种典型挥发性有机化合物气体的气敏特性。 测试结果表明 :Pd 修饰的 Co₃O<sub&

7、gt;4</sub>-ZnO纳米纤维对四种气体的响应最好，并且对乙醇最灵敏四种气体传感器对乙醇 , 丙酮, 异丙醇和甲醛气体的响应值大小顺序为 :R_{PdCo3O4-Zn O}&gt;R_PdZnO&gt;R_Co3O4-Zn0&gt;R_ZnO。对四种挥发性有机化合物气体的响应值的排序为 R<sub>L醇 v/sub>&gt;R<sub> 丙酮 &

8、lt;/sub>&gt;R_异丙醇&gt;R_甲醛。此外,Pd修饰的Co<sub>3v/sub>O_{4v/sub>-ZnO纳米纤维传感器还具有 快速的响应和恢复速度、 良好的选择性以及稳定性。 其优良的传感性能源于两种 气敏特性改善方法的共同作用，即Pd的电子敏化和化学敏化增感以及两种半导 体金属氧化物接触面形成的 P-N 异质结构。（3）研究了稀土元素掺杂对ZnO和I*sub>2}O<sub>

9、3</sub>纳米材 料气敏特性的影响。通过静电纺丝法和水热法分别制备出 Er掺杂ZnO纳米纤维 和Ce掺杂In<sub>2v/sub>O<sub>3v/sub>空心纳米球,并研究了其气敏特性:1） 利用稀土元素Er对ZnO纳米纤维进行了掺杂修饰，研究了不同掺杂浓度对ZnO 纳米纤维气敏特性的影响。通过在前驱溶胶中加入不同浓度的硝酸铒 ,利用静电纺丝法制备了四种不同Er浓度掺杂ZnO纳米纤维。由于硝酸盐的加入增加了前驱溶胶的导电性，Er掺杂 ZnO纳米纤维的直径随Er掺杂量的增加而逐渐减小。对不同Er掺杂比例的ZnO纳米纤维进行了气敏特性的测试和

10、比较,结果发现：由于Er原子部分代换Zn原子以及ZnO表面Ervsub>2v/sub>Ovsub>3v/sub>的形成,Er掺杂的ZnO纳米纤维气敏性能明显优于纯相 ZnO,其中掺杂量为1 at%的ZnO 纳米纤维对乙醇气体具有最高的响应值，约为纯相ZnO的3.7倍。2）利用无模板 的水热法制备了 Ce掺杂In₂O₃纳米空心球。在 In₂O₃表面发现附着有 CeO<sub>2&

11、lt;/sub>fi米颗粒,并且有小部分Ce离子替换In离子的现象发生。In₂O₃ 和CeO_{2</sub：W种半导体之间形成的异质结构以及 Ce元素+3价+4价之间 转换形成的氧空位使得Ce掺杂I*sub>2}O₃在检测痕量氢气 方面显示出优异的性能。2 at%Ce掺杂的 In₂O₃空心纳米球对 50 ppm氢气的 灵敏度可达20.66,是纯相I*sub>2v/sub>O₃的3倍，检测极限低至