功能化金属有机框架及其杂化印迹识别材料的制备与应用研究

1、功能化金属有机框架及其杂化印迹识别材料的制备与应用研究随着功能材料的发展 , 具备高吸附容量和分子识别功能的材料在农药残留检 测的应用成为研究的热点。 金属有机框架材料具有高比表面积、 纳米空隙以及易 于修饰等优点不仅可以高效富集农药分子 , 还可与其它纳米材料结合 , 形成功能 化复合物 ;分子印迹聚合物具有预定性、 识别性和实用性等优点 , 作为优良的固相 萃取材料 , 其可将目标物从复杂基质中特异性识别。但金属有机框架（复合物）存在稳定性低、亲水性能差、合成条件繁琐且不 具备特异性选择功能 ; 而传统分子印迹聚合物存在吸附量低、传质速率慢和模板 渗漏的不足。材料的制备以及功能化联用是解决

2、材料自身不足的关键和难点 , 也 是发展新型农药检测技术和弥补现有方法不足的基础。本研究分别采用不同的合成策略制备了金属有机框架及其磁性复合物、 分子 印迹聚合物及金属框架 分子印迹核壳复合物 , 简化了合成条件 , 提高了材料性能 并研究了其在质谱确证和SERSi术中富集检测新烟碱农药或三唑类杀菌剂的应 用。本实验主要研究结果如下 : （1）原位聚合法制备了 Fe₃O₄/ZIF-67 复合材料, 并将得到的磁性复合物应用 于环境样品中三唑类农药的吸附研究并对其吸附机理进行了讨论。结果表明Fe<s

3、ub>3v/sub>O<sub>4v/sub>/ZIF-67与目标物作用力主要为 n -n堆积相互作用。在最优化条件下,10种农药均在5-500 ng/m L具有良好的线 性关系,R2均大于0.9938。该研究为磁性金属框架的合成提供了一种简单的合成方法 ,并进一步建立了 基于磁性固相萃取富集环境水样品中三唑类杀菌剂的HPLC-MS/M检测方法。（2）探索了“一锅法”在制备磁性 ZIF-67/GO 复合材料中的应用。金属离子Co2+与带负电荷氧化石墨烯(GO和Fe<sub>3v/sub>O<sub>4v/sub> 纳米颗粒(-O

4、H)通过静电相互作用稳定磁性复合物。采用扫描电镜、透射电镜、 红外等技术 , 对其形貌和组成进行了表征 , 表明金属框架和磁性颗粒很好地附着 在了氧化石墨烯的表面。将其应用到富集新烟碱类农药中 , 初步评价了合成的复合物吸附性能。 同时, 含有丰富亲水基团的GO进一步提高了 ZIF-67材料亲水性能。(3)采用溶剂热法成功制备了 Uio-66 材料, 并探索了其在富集新烟碱农药的应用。结果表明合成的材料具有极好的热稳定性(400C)、高比表面积(843.8m2/g)以及形状规则、大小均一(100-150 nm )。将该材料分散固相萃取新烟碱类农药 ,优化得到最佳吸附解吸条件 :3 m L 丙

5、酮作为洗脱剂 , 溶液 p H 为 9,Na Cl 浓度为 15%,萃取时间为 5 min;5 种新烟碱农 药具有良好线性关系，R2均大于0.9916,添加回收率较好(73.7%-119.0%)。所建 立的检测方法具有快速萃取和高灵敏度。不仅为分散固相萃取引入了一种高重复利用的新型的萃取剂 , 还为其它环境 样品中痕量污染物的检测提供了参考。 (4)通过沉淀聚合法 , 以三唑酮为模板分 子,甲基丙烯酸为功能单体制备新型虚拟模板分子印迹聚合物 ，将MIP-SERS吉合 多元统计分析应用于检测复杂基质中的三唑类杀菌剂 -联苯三唑醇。结果表明合成的mips具有均匀的形貌和直径(2卩m ,且具备高吸附

6、量和良 好的特异性。同时，利用柠檬酸还原法合成了具有 SERS增强效果的金纳米颗粒。MIPs和NIPs对联苯三唑醇的吸附量均随着初始浓度的增大而提高，MIPs的最大吸附量为2.21 mg/g,为NIPs吸附量的1.5倍(1.55 mg/g );通过PCA特征 向量分析，黄瓜和桃子基质中的PC1分别为0.359和0.36,能够很好地解释SERS 光谱中的特征变化。所建立的 MIP-SERS方法不仅提供了一种快速检测农产品基质中联苯三唑醇的方法（&t;15 min）,更为SERS技术的进一步应用提供了专一性识别材料 , 避免了干扰抑制的影响。（5）采用表面印迹技术,以吡虫啉为模板分子，MA

7、A和苯乙烯为双功能单体 的印迹层聚合到Uio-66表面,制备过程中,比较了不同功能单体（MAA和苯乙烯） 得到的聚合物对新烟碱农药的富集及选择性识别效果并优化了萃取柱的上样、 淋 洗和洗脱条件。表征结果表明成功将分子印迹聚合物聚合到金属框架（ Uio-66） 表面,合成的复合物为核壳结构且大小均一（ 500-600 nm） ,具有良好的热稳定性（350C）。通过对新烟碱农药的吸附研究 , 对结构类似的噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒和噻 虫啉的提取效率分别为 83%、95%、85%和 96%,远高于呋虫胺、 烯啶虫胺和噻虫嗪 的提取效率（ 25%、1%和52%） ,表明合成的复合物具有大吸附量 ,类特异

8、性吸附 特性。制备成固相萃取小柱 ,在最优条件下 ,采用 5,10,20 ng/g 三个添加水平 , 回收率较好 , 黄瓜为 72.0%-84.6%, 苹果为 71.0%-105.3%。建立了基于Uio-66MIPs核壳复合物的SPE-HPLC-MS/M方法富集检测黄瓜 和苹果中的新烟碱类农药。 采用类似合成策略 , 在 Uio-66 表面聚合以三唑酮为模 板分子 , 甲基丙烯酸为功能单体的印迹层 , 进一步制备了针对三唑类杀菌剂具有 特异性识别作用的Uio-66MIPs核壳复合物,探索了其在富集农产品中三唑类杀 菌剂的应用。合成的复合物直径400-500 nm,同样具有极好的稳定性（350&

9、#176;C）;在最优的 上样（20%AC溶液）、淋洗（5 m L纯水）、洗脱（3 m L甲醇）等条件下，以黄瓜基质为例,10种三唑类杀菌剂具有良好线性关系，R2均大于0.9946;LODs(S/N=3)和 LOQs( S/N=10)分别为 0.007-0.16 ng/m L 和 0.02-0.5 ng/m Lo在 5,10,20,40 ng/g 四个水平添加 , 回收率均满足方法学要求（黄瓜为 71.6%-102.0%,苹果为 71.3%-90.0%） ;建立了高效富集检测黄瓜和苹果基质中的 10 种三唑类杀菌剂的方法。该研究分别制备了基于吡虫啉和三唑酮为模板分子的MOFsMIP核壳复合物, 所建立的针对新烟碱农药和三唑类杀菌剂的确证方法为其在农产品中的监测 和残留评价提供高效快速确证方法。 更为重