二章节化学反应速率PPT学习教案

1、会计学1二章节化学反应速率二章节化学反应速率化学动力学研究化学反应的速率及途径。 （化学热力学研究化学反应的方向及限度)目的找出有关影响反应速率的规律加以利用（提高产率或抑制有害反应）。第二章 化学反应速率第1页/共71页 本章要求：了解化学反应速率的概念、理论；了解化学反应速率的概念、理论；掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率常数掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率常数k及反应速率及反应速率v v的影响的影响,掌握速率常数掌握速率常数k的特点的特点.本章难点：质量作用定律的应用；阿仑尼乌斯公式应用本章重点：质量作用定律；浓度、温度、催化剂对化学反应速率及k的影响;阿仑尼乌斯公式。学 时：3学

2、时第二章 化学反应速率第2页/共71页第二章 化学反应速率第3页/共71页2-1 化学反应速率1、平均速率：一、化学反应速率的表示方法：化学反应速率:平均速率和瞬时速率定容条件下，单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。单位: mol L-1 s-1(min -1, h -1)因规定反应速率是正值反应物浓度减少,ci 为负,加负号生成物浓度增加, ci 为正。加正号tcttccvi1212第4页/共71页 例： 2 N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g)molL-1 0 0100s后 1.0 molL-1则反应在100s内的平均速率为：2415. 02115. 0第

3、5页/共71页tcviv=)()(41)(212252OvNOvONv第6页/共71页注意1.表示反应速率时,必须注明用哪一种物质,反应物加负号第7页/共71页2、瞬时速率： 例：N2+3H2=2NH3 若dt内N2浓度减少dx,则： v(N2) = -dc(N2)/ dt = -dx/dt v(H2) = -dc(H2)/ dt = -3dx/dt 数值不等 v(NH3) = dc(NH3)/ dt = 2dx/dt 定容条件下, t0 时, 反应物浓度减少或生成物增加单位：mol L-1 s-1第8页/共71页对于一般化学反应：mA + nB= pC +qD 瞬时速率同样有下列关系：不同物

4、质浓度变化表示同一反应速率时,其反应速率之比就等于方程式中计量系数之比: 重点掌握第9页/共71页例1. 反应2A+3B2D，下列所示的速率表达式正确的是_。dt)B(dcdt)A(dc32dt)D(dcdt)B(dc23dt)D(dcdt)A(dcdt)B(dcdt)A(dc23(C)（D）(B)（A）A第10页/共71页二、化学反应速率理论简介 1. 有效碰撞理论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应) 要点：少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、旧键断裂，形成新键、从而转化为产物分子，完成反应。第11页/共71页二、化学反应速率理论简介 1. 有效碰撞理

5、论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应) 反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比VZ.在一定的温度下,反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比.如气相双分子反应： m A + n B = p C +q DZZ0cm(A)cn(B)第12页/共71页Z: 单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数Z0: 单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关)第13页/共71页活化分子百分数 f ：活化分子在总分子中占的百分数: f大、有效碰撞多、反应速率快.有效碰撞：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞活化分子：具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子活化能: 1mol具有平均能量的分子变成活化分子

6、需吸收的最低能量. f = e-EaRT第14页/共71页EEcE分子分数%Ea = Ec - EEa第15页/共71页一般反应的 Ea 40-400 kJmol-1多数在60-250之间 Ea 40 kJmol-1反应速率大 Ea 400 kJmol-1反应速率非常小重点掌握第16页/共71页方位因子(p).例如：CO(g) + NO2(g) =CO2(g) + NO(g) v = pf Z=pf Z0cm(A)cn(B)(3)方位因子(p)无效碰撞 有效碰撞第17页/共71页式中p为方位因子；k为速率常数。可见方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快 k = p f Z0 = P Z0

7、 e-EaRT第18页/共71页（2）过渡状态理论 反应物 活化配合物 产物第19页/共71页第20页/共71页(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物活化配合物(又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完全断开,新的化学键又未完全形成 如反应：CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g)其反应过程为CO(g) + NO2(g) ONOCO （反应物） （活化配合物） CO2(g) + NO(g) （生成物)第21页/共71页(4)活化能 Ea (3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势 (2) 活化配合物具有极高的势能，极不稳定.一方面很快

8、与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物 活化配合物势能与反应物平均势能的差值.Ea正 = Ec -A 第22页/共71页反应物 活化配和物 产物活化配和物(不稳定)Q = Ea,正 - Ea,逆 产物 反应历程EcEa,正Ea,逆反应物QAEBEEa正 = Ec -A Ea逆 = Ec -B 第23页/共71页重点掌握第24页/共71页第25页/共71页1. 反应机理: 把反应物转变成生成物实际所经历的途径(步骤)称为反应机理(或反应历程) 一、浓度对化学反应速率的影响化学动力学中把从反应物一步转变为生成物的反应称为基元反应.由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应 ;第26页/共7

9、1页简单反应: CO2(g)+NO(g)=CO(g)+NO2(g) 复杂反应: H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g) (1) (快)2I(g)+H2(g)=2HI(g) (2) (慢)反应(2)是复杂反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)的定速步骤第27页/共71页 T一定,活化分子的百分数是一定的,增加反应物浓度,活化分子的总数增加,有效碰撞次数增大,反应速度加快, c 越大,反应速率越快. 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物的浓度以化学计量系数为指数的乘积成正比质量作用定律: 注意:(1)只适于基元反应 (2)与产物浓度无关第28页/共71页例如：基元反应：

10、CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g) v1 = kc(CO)c(NO2)v2 = kc2(NO2)n mA+nB=pD+qEn对于任意基元反应 速率方程通式: v =k cAm cBnm反应物A的级数， n反应物B的级数 k 速率常数m+n反应的总级数通常说反应级数是指整个反应的总级数重点掌握第29页/共71页 反应级数对于任意基元反应： mA + nB = pC + qD v=kcm(A) cn(B)反应级数可以是正整数、分数、0,或为负数(极少).例如: m+n =0 1 2 3 零级反应 一级反应 二级反应 三级反应

11、通常没有四级反应v=k第30页/共71页说明：基元反应可按质量作用定律直接写出速率方程非基元反应不能按质量作用定律直接写出速率方程,要由实验测得m和n,推出速率方程（但非基元反应的机理中的各基元反应可适用质量作用定律.）如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反应， 则：v=k c（CO,g) c（NO2,g)第31页/共71页c(S2O82-)c(I- -)反应初始速率反应初始速率11.010-41.010-20.6510-622.010-41.010-21.3010-632.010-40.510-20.6510-6解：v=k m n k不变 v1/v2: 0.65

12、10-6/1.30 10-6 10-4)m10-2)n10-4)m10-2)n 0.5 =(0.5)m m=1v2/v3: 2n=2 n=1 m+n=2 k= L-1min-1第32页/共71页 m+n=2总反应级数为2111214116128211min65. 0100 . 1100 . 11065. 0)()(molLLmolLmolsLmolIcOScvk第33页/共71页物理意义：各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率. k值越大,反应速率越快 k的性质：A：由反应物的本性决定，与反应物浓度无关B：与温度有关，T, k, vC：与Ea和催化剂有关， Ea, kD: k 有单位,与反应速率

13、方程式书写形式有关反应速率常数k重点掌握第34页/共71页 v=kcm(A) cn(B)k的单位： mol1-x Lx-1 s-1 (x为反应总级数) 零级反应 mol L-1 s-1 一级反应 s-1 二级反应 mol-1 L s-1 三级反应 mol-2 L2 s-1（*可由k的单位推测反应级数）v 的单位永远是molL-1 s-1 重点掌握第35页/共71页2.反应物为纯液体,纯固体时,把它们的浓度看作常数,浓度不表示.例3: C(s)+O2(g)=CO2(g) v =kc(O2)重点掌握第36页/共71页3.稀溶液中溶剂参加的反应,溶剂可不写出例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2N

14、a+(aq)+2OH-(aq) +H2(g) v=k4.对气体反应,速率方程也可用气体分压来表示例: C(s)+O2(g)=CO2(g) v = k p(O2）第37页/共71页 活化分子总数增大但活化分子百分数f 不变 单位体积内分子数 活化分子数 f 100个 8个 f=8% 浓度增大 1000个 80个 f=8% k与f 有关，与活化分子总数无关，浓度如何影响反应速率第38页/共71页 温度对反应速率的影响比浓度的影响更显著.c一定时, T, 绝大多数化学反应的速率明显增大. 因为T, 反应物分子的运动速率加快, 反应物分子间碰撞频率增大, 更重要的是反应物分子的能量增加, 活化分子的百

15、分数也随之增加, 所以有效碰撞次数增大, 使反应速率加快.温度变化对反应速率的影响, (c一定时, T, f , v ) 主要表现在对速率常数k的影响. 二、温度对化学反应速率的影响第39页/共71页 1884年范特霍夫提出了一个经验规则：一般情况下，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10，反应速率大约增加到原来的2-4倍。1、范特霍夫规则t)t(kkC)t (t1010ntntkkCntt)10()10(为温度系数第40页/共71页n在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）第41页/共71页RTEaeAkEa：活化能（kJmol-1）R10-3 kJmol-

16、1K-1A：指前因子（单位同k）对给定反应来说为常数从上式可知：T 增加、 k 增加、v增加（且影响较大）无催化剂时，同一反应的Ea及A不随T 变化（1）指数式：重点掌握第42页/共71页温度增加,k值变大,由于k与温度T成指数关系,因此温度的微小变化,将导致k值的较大变化. （2）对数式：ARTEkalnlnARTEkalg303.2lg重点掌握第43页/共71页阿仑尼乌斯公式适用于均相和多相系统,但并不是所有反应都符合这个公式 1/T(103K-1)4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k以lgk1/T作图 为直线：斜率= -EaRT 截距 =lgA第44页/共71页例2-

17、4:对于下列反应： C2H5Cl(g)=C2H4(g) + HCl(g) 其指前因子A=1.61014s -1，Ea=246.9kJmol1，求700K、710K和800K时的速率常数k。 解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700K时： ARTEkalg303. 2lg114111s106 . 1lgK700KmolJ314. 8303. 2molJ10009 .246k700=6.010-5s-1第45页/共71页用同样的方法可求出温度为710K和800K时的速率常数k。k710=1.110-4s-1k800=1.210-2s-1 温度升高10时,反应速率约增大到原来的2倍,温度升高100 时,

18、反应速率约增大到原来的200倍 阿仑尼乌斯公式不仅说明k与T 的关系, 而且还说明Ea、 T 与k 的关系，Ea 越大, k 值越小, 反应速率越慢. 第46页/共71页斜率=-EaRT 截距 =lgA斜率较小的直线代表活化能较小的反应，斜率较大的代表活化能较大的反应 活化能较大的反应,其反应速率随温度增加较快,即具有较大的温度系数，所以温度升高对活化能较大的反应更有利 ARTEkalg303.2lg4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k1/T(103K-1)第47页/共71页3、应用：求不同温度时的k 及Ea、A 若T1、T2时有k1、k2，代上式相减有求k、T、Ea121

19、212lg303. 2kkTTTTREa求EaRTEkAa303.2lglg求A211212303. 2lgTTTTREkka重点掌握第48页/共71页由实验测得两个不同温度下T1T2的速率常数k1k2,可计算Ea 反之,若已知Ea及某一温度下的速率常数k，也可计算出另一温度下的k值. 温度变化相同时,T= T，Ea较大的反应,速率常数k随温度的升高而增加的倍数较大,故升高温度有利于活化能较大的反应. 因为EA(吸热反应）大于EA(放热反应），故升高相同温度时，吸热反应k升高的倍数远远大于放热反应k 升高倍数。结 论：第49页/共71页对同一反应,温度变化相同时,因Ea基本不变,故在低温区速率

20、常数随温度的升高而增加的倍数较大,因此,在低温区改变温度对速率的影响比高温区内要大.第50页/共71页例2-5对于反应：2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) 经实验测得300K时, k1=2.810-5Lmol-1s-1, 400K时, k2=7.010-1Lmol-1s-1，求反应的活化能，800K时k3 解：根据公式211212303. 2lgTTTTREkka1212213032kklgTTTTR.Ea511110821007K300K400K400K300KmolJ31483032.lg.Ea=101kJmol-1第51页/共71页KKKKKmolkJmolkJsmol

21、Lk30080030080010314. 8303. 2101108 . 2lg11311153k3=2.8106Lmol-1 s-1n 知T1、T2的速率常数k1 、k2 ,求Ea，知Ea，可求T1 、 T2 、k1 、k2 任一个第52页/共71页nT增大,分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子、活化分子百分数 f 增加、有效碰撞次数增加、v 增大.第53页/共71页(2) Ea大的反应， k 小，反应慢；但温度变化相同时， Ea大的反应k增大显著；(1) T 增大、-Ea/RT增大、 k 增大、 v 增大;且因指数关系k 增大显著;因此T增大时，k增大，v增大，而Ea不变k 与c无关n

22、由阿仑尼乌斯方程式指数式有：RTEaeAk第54页/共71页催化剂:在反应系统中，能改变化学反应速率而本身在反应前后质量、组成和化学性质都不发生变化的一类物质 。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用 凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂 凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂 三、催化剂对化学反应速率的影响第55页/共71页 (1).催化剂改变了反应的历程,降低了反应的活化能,使活化分子百分数增加,反应速率加快 A + B AB 无催化剂 A + B AB Ea加催化剂A + K AK E1 AK + B AB+K E2从图可知： E1和E2Ea，反应速率加快第56页/共71页HI(

23、g)503K分解无催化剂 Ea=184.1kJmolAuEa=104.6kJmol, k 增大1亿多倍第57页/共71页例2-6 已知反应 2H2O2 = 2H2O + O2 的活化能Ea1 为71 kJmol-1，在过氧化氢酶的催化下, 活化能Ea2 降至8.4 kJmol-1. 试计算298K时在酶催化下, H2O2分解速率为原来的多少倍？ 解：已知反应： 2H2O2 = 2H2O + O2 T=298K Ea1=71 kJmol-1 Ea2=8.4 kJmol-1 RTEaAek据公式：第58页/共71页102725K298KmolJ3148molJ10004871121049111.e

24、ekk.).(K298KmolJ314. 8molJ10004 . 821112AeAekRTEaK298KmolJ314. 8molJ10007111111AeAekRTEa方法一:第59页/共71页10121112112221110499710298314830321000487130321230323032.kk.KKmolJ.molJ).(RT.EaEakklg)()(AlgRT.EaklgAlgRT.Eaklg（1）（2） 方法二第60页/共71页 加入催化剂使反应的活化能降低，k与 Ea 为指数关系, 速率常数 k 变大. 活化能发生较小的变化，反应的速率常数就会发生大幅度的变化，

25、导致化学反应速率大幅度改变 加入催化剂,使 Ea 降低,活化分子百分数提高 加入催化剂第61页/共71页2.催化剂只能改变反应速率,不能改变反应的可能性催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应,对于热力学认为不能发生的化学反应,使用催化剂是徒劳的 每种催化剂都有其使用的范围,只能催化某一类或某几个反应,有时甚至只能催化某一个反应 少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化，其效能远远超过浓度、温度对反应速率的影响 第62页/共71页定性定性kvEa增加反应物增加反应物c不变不变不变不变增加反应温度增加反应温度吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应 基本不变基本不变放热反应放热反应放热反应放热反应加催化剂加催化剂第63页/共71页对于任意基元反应： mA + nB = pC + qD v=kcm(A)cn(B)ARTEkalg303.2lg211212303. 2lgTTTTREkka第64页/共71页1如果一反应的活化能为117.5 kJ mol1，在温度为_K时，反应速率常数k的值是400K时反应速率常数的2倍。2250C时，反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的 Q= 92.4kJmol1，若升温约500C,则k正_， k逆_, V正_,V逆_,Ea_.。408 基本不变)TT(.lg224004003148303251172T2=408K第65页/共71页3无论是