金属学与热处理教案第九章

1、 第九章第九章 材料中原子的扩散材料中原子的扩散 一定温度下，材料中原子在晶格的平衡位置作热运动。有一定温度下，材料中原子在晶格的平衡位置作热运动。有些原子能量较高可以脱离周围原子的束缚而些原子能量较高可以脱离周围原子的束缚而由原来的平衡位由原来的平衡位置转移到另一平衡位置置转移到另一平衡位置-原子的迁移原子的迁移，这种，这种原子的迁移原子的迁移的的微观微观过程及由大量原子迁移此而引起的过程及由大量原子迁移此而引起的物质的宏观流动物质的宏观流动称为称为扩散扩散。第一节第一节 扩散现象及扩散方程扩散现象及扩散方程 扩散是材料中物质传输的重要形式之一，也是扩散是材料中物质传输的重要形式之一，也是固

2、体材料中物固体材料中物质的唯一质的唯一的传输方式，其与材料生产使用过程中的许多重要的的传输方式，其与材料生产使用过程中的许多重要的物理化学过程如凝固、偏析、均匀化退火、冷变形金属的再结物理化学过程如凝固、偏析、均匀化退火、冷变形金属的再结晶、扩散固态相变、化学热处理、烧结、氧化及蠕变等密切相晶、扩散固态相变、化学热处理、烧结、氧化及蠕变等密切相关。关。一、固体材料中的扩散一、固体材料中的扩散1 1、扩散现象和本质、扩散现象和本质（1 1）扩散现象）扩散现象 气体中扩散；气体中扩散； 液体中扩散；液体中扩散； 固体中扩散。固体中扩散。（2 2）扩散的本质）扩散的本质扩散的本质是原子从一平衡位置转

3、移到另一平衡位置。扩散的本质是原子从一平衡位置转移到另一平衡位置。（3）扩散激活能）扩散激活能要实现原子的迁移过程，原子则必须克服束缚原子在其平要实现原子的迁移过程，原子则必须克服束缚原子在其平衡位置上的能量势垒。这一能量势垒称为衡位置上的能量势垒。这一能量势垒称为扩散激活能扩散激活能。扩散激活能的大小反映了原子进行扩散的难度，其大小不扩散激活能的大小反映了原子进行扩散的难度，其大小不仅与原子间的结合力有关，而且与原子的迁移机制有关。仅与原子间的结合力有关，而且与原子的迁移机制有关。2、固体金属扩散的条件、固体金属扩散的条件（4）要有足够长的时间）要有足够长的时间（1）存在扩散驱动力）存在扩散

4、驱动力 驱动力可以是化学位梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差驱动力可以是化学位梯度、温度梯度、应力梯度、表面自由能差 及外加电磁场等，但浓度梯度不是扩散的驱动力。及外加电磁场等，但浓度梯度不是扩散的驱动力。（2）扩散原子必须固溶）扩散原子必须固溶 扩散原子要固溶到基体金属的晶格中形成固溶体，否则不能进扩散原子要固溶到基体金属的晶格中形成固溶体，否则不能进 行扩散。铅不溶于铁，不能在铁中扩散，故钢铁可以在铅浴中行扩散。铅不溶于铁，不能在铁中扩散，故钢铁可以在铅浴中 加热获得光亮表面。加热获得光亮表面。（3）要有足够高的温度）要有足够高的温度 保证扩散原子具有足够高的能量克服扩散激活能。保证扩

5、散原子具有足够高的能量克服扩散激活能。3、扩散的分类扩散的分类（1 1）根据扩散过程中是否发生浓度变化）根据扩散过程中是否发生浓度变化 自扩散：自扩散：不存在浓度变化，如纯金属或均匀固溶体中的扩不存在浓度变化，如纯金属或均匀固溶体中的扩 散。示踪同位素法测定金原子在纯金中的扩散试验。散。示踪同位素法测定金原子在纯金中的扩散试验。 互（异）扩散：互（异）扩散：存在浓度变化，如不均匀固溶体中、不均存在浓度变化，如不均匀固溶体中、不均 匀相之间、异种材料制成的扩散偶之间的扩散。匀相之间、异种材料制成的扩散偶之间的扩散。（3 3）根据扩散过程中是否出现新相）根据扩散过程中是否出现新相 原子扩散原子扩散

6、 反应扩散反应扩散 （2 2）根据扩散方向是否与浓度梯度方向相同）根据扩散方向是否与浓度梯度方向相同 下坡扩散下坡扩散 上坡扩散上坡扩散 稳态扩散稳态扩散（ ）的条件下，）的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向上单单位时间内通过垂直于扩散方向上单位面积的扩散物质的位面积的扩散物质的通量通量J J与浓度梯与浓度梯度成正比。即：度成正比。即： 二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 0dtdcdxdcDJ 负号表示扩散方向与负号表示扩散方向与X X方向相反；方向相反； C C为溶质原子的浓度；为溶质原子的浓度； D D是是扩散系数扩散系数。 三、三、 菲克第二定律菲克第二定律dxJJdtdC21 在一

7、有浓度梯度存在的固溶体在一有浓度梯度存在的固溶体中有一微小单元，其上下底面中有一微小单元，其上下底面1 1和和2 2相距相距dx，其对应的浓度分别，其对应的浓度分别为为C1和和C1+ +dC，流入此单元体的，流入此单元体的通量为通量为J1，流出单元体的通量，流出单元体的通量J2。 单位时间内该微单元体中溶质单位时间内该微单元体中溶质增量为（增量为（J1-J2）故单元体内溶质）故单元体内溶质原子浓度的变化为：原子浓度的变化为： 根据菲克第一定律根据菲克第一定律有：有：xdxdCDJ1dxxCDxJdxdxdJJJxx1112xCDxtC22xCDtC而而 若若D D为常数为常数则有：则有：由此可

8、得：由此可得： 菲克第二定律菲克第二定律 考虑到更一般的情况考虑到更一般的情况有：有： CDCzyxDtC2222222三维的扩散第二定律三维的扩散第二定律第二节第二节 扩散的微观机制扩散的微观机制一、一、 扩散的微观机制概述扩散的微观机制概述 原子通过晶体点阵进行的扩散称为体扩散（晶格扩散），其原子通过晶体点阵进行的扩散称为体扩散（晶格扩散），其扩散机制主要有空位机制、间隙机制和自间隙机制等。扩散机制主要有空位机制、间隙机制和自间隙机制等。 所谓扩散机制是指原子的扩散方式，即扩散时原子具体所谓扩散机制是指原子的扩散方式，即扩散时原子具体的迁移方式。原子迁移常见的方式主要有：的迁移方式。原子迁

9、移常见的方式主要有： 原子迁移常见的方式主要有：原子迁移常见的方式主要有：（1）沿表面；（）沿表面；（2）沿晶体缺陷；（）沿晶体缺陷；（3）通过点阵。）通过点阵。1、空位机制空位机制尺寸较小的原尺寸较小的原子通过跃迁到子通过跃迁到临近的间隙位临近的间隙位置引起的扩散置引起的扩散扩散原子通扩散原子通过与空位交过与空位交换相互位置换相互位置而进行迁移而进行迁移 2、间隙机制间隙机制 3、自间隙机制自间隙机制 对于原子尺寸比离子尺寸大而晶体中原子对于原子尺寸比离子尺寸大而晶体中原子 排列不太致密的排列不太致密的碱金属，往往通过位于晶格点阵上的原子先进入间隙位置，碱金属，往往通过位于晶格点阵上的原子先

10、进入间隙位置，而后该间隙位置上的原子又取代临近晶格上的原子方式实现而后该间隙位置上的原子又取代临近晶格上的原子方式实现原子的迁移，称为自间隙扩散。原子的迁移，称为自间隙扩散。二、扩散激活能二、扩散激活能 扩散是通过原子的跃迁来进行的，而原子在跃迁时所需克服扩散是通过原子的跃迁来进行的，而原子在跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒，此即为原子跃迁的激活能。周围原子对其束缚的势垒，此即为原子跃迁的激活能。 扩散激活能的大小不仅与原子间的结合力有关，而且与具体扩散激活能的大小不仅与原子间的结合力有关，而且与具体的扩散机制有关。的扩散机制有关。1、 间隙固溶体，原子的扩散通过从一个间隙位置跃间隙固溶体

11、，原子的扩散通过从一个间隙位置跃 迁到相邻的另一间隙位置的方式进行。经计算其迁到相邻的另一间隙位置的方式进行。经计算其 扩散系数扩散系数D为：为：)exp(0RTQDD)exp(02KSaD其中其中Q为原子跃迁到新位置上所需的能量，称为间隙为原子跃迁到新位置上所需的能量，称为间隙扩散的摩尔扩散激活能。扩散的摩尔扩散激活能。 对于面心立方间隙固溶体对于面心立方间隙固溶体 ，有：有：2、空位扩散，溶质原子的扩散流量等于空位的流量。、空位扩散，溶质原子的扩散流量等于空位的流量。 经计算其扩散系数经计算其扩散系数D为：为：)exp(0RTQDD)exp(02KSSaDmf其中其中 Q = Q + Qm

12、 -空位扩散激活能；空位扩散激活能； Qf - 空位形成功；空位形成功； Qm - 空位迁移激活能。空位迁移激活能。 对于面心立方置换型固溶体，有：对于面心立方置换型固溶体，有：有：有： 第三节第三节 扩散驱动力扩散驱动力 一、浓度梯度并非扩散的驱动力一、浓度梯度并非扩散的驱动力 1、下坡扩散：、下坡扩散： 溶质原子从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果使各处浓溶质原子从高浓度向低浓度扩散，扩散的结果使各处浓度趋于相同，如均匀化退火等。度趋于相同，如均匀化退火等。 2、上坡扩散：、上坡扩散： 溶质原子由低浓度向高浓度扩散，扩散的结果使各处浓溶质原子由低浓度向高浓度扩散，扩散的结果使各处浓度差增大，如

13、固溶体中溶质原子的度差增大，如固溶体中溶质原子的 偏聚、脱溶等。偏聚、脱溶等。 二、二、 化学位梯度是引起扩散的驱动力化学位梯度是引起扩散的驱动力 1、化学位和化学位梯度：、化学位和化学位梯度： 2、固溶体中存在化学位梯度时，该化学位梯度产、固溶体中存在化学位梯度时，该化学位梯度产 生一个力生一个力F： 力力F驱使原子向化学位下降的方向进行扩散迁移；驱使原子向化学位下降的方向进行扩散迁移；dxdF化学位梯度dxdPTAACG,)( 3、化学位梯度与浓度梯度一致时，进行下坡、化学位梯度与浓度梯度一致时，进行下坡 扩散；化学位梯度与浓度梯度相反时，进扩散；化学位梯度与浓度梯度相反时，进 行上坡扩散

14、；行上坡扩散； 4、扩散的结果使化学位梯度减小，当化学位、扩散的结果使化学位梯度减小，当化学位 梯度为零时扩散即停止梯度为零时扩散即停止 。一、温度的影响一、温度的影响 在其它条件一定时，扩散系数在其它条件一定时，扩散系数D与温度的关系服从阿累尼乌斯与温度的关系服从阿累尼乌斯定律：定律： 在半对数坐标系中，在半对数坐标系中，LgD与与1/T成线性关系，直线在纵坐标上的成线性关系，直线在纵坐标上的截距为截距为LgD0，斜率为，斜率为-Q/2.3R。第四节第四节 影响扩散的因素影响扩散的因素)exp(0RTQDD 二、原子键力和晶体结构的影响二、原子键力和晶体结构的影响1、原子键力的影响、原子键力

15、的影响 原子间的结合力越大，则扩散激活能原子间的结合力越大，则扩散激活能Q越高，扩散越越高，扩散越 困难。困难。 激活能激活能Q与其它物理参数的相关经验公式：与其它物理参数的相关经验公式： Q = 40 Tm（熔点）；（熔点）； Q = 16.5 Lm（结晶潜热）；（结晶潜热）； Q = 0.7 Ls（升华潜热）；（升华潜热）； Q = 2.4 /（膨胀系数）。（膨胀系数）。 2、晶体结构的影响、晶体结构的影响(1) 晶体中原子排列越紧密，原子间的结合力越强，扩散激晶体中原子排列越紧密，原子间的结合力越强，扩散激 活能越高，扩散系数越小。活能越高，扩散系数越小。 (2) 910时，体心立方铁中

16、的自扩散系数约为面心立方铁时，体心立方铁中的自扩散系数约为面心立方铁 的的300倍。倍。 (3) 910时，间隙碳原子在体心立方铁中的扩散系数远大时，间隙碳原子在体心立方铁中的扩散系数远大 于在面心立方铁中的扩散系数。于在面心立方铁中的扩散系数。(4)置换型固溶体中置换型固溶体中Cr、Mo、W等在体心立方铁中的扩散系等在体心立方铁中的扩散系 数也远大于在面心立方铁中的扩散系数。数也远大于在面心立方铁中的扩散系数。(5) 对称性高的立方系中无扩散各向异性，但在对称性较低对称性高的立方系中无扩散各向异性，但在对称性较低 的晶体中，存在明显的扩散各向异性。的晶体中，存在明显的扩散各向异性。Bi，菱形

17、结构，菱形结构， 平行与垂直于平行与垂直于C轴的自扩散系数相差约轴的自扩散系数相差约1000倍。倍。 三、固溶体类型与浓度的影响三、固溶体类型与浓度的影响1、固溶体类型的影响、固溶体类型的影响 间隙扩散机制的扩散激活能小于置换型扩散机制间隙扩散机制的扩散激活能小于置换型扩散机制 的激活能，因而间隙固溶体的扩散激活能的激活能，因而间隙固溶体的扩散激活能 一般小于一般小于 置换型固溶体的扩散激活能，其扩散也较易进行。置换型固溶体的扩散激活能，其扩散也较易进行。 2、扩散组元浓度的影响、扩散组元浓度的影响 碳在奥氏体碳在奥氏体中的扩散系数中的扩散系数随碳浓度的增随碳浓度的增加而减小。加而减小。 在固

18、溶体中加入使固溶体熔点下降的组元，使互扩散系数在固溶体中加入使固溶体熔点下降的组元，使互扩散系数增高；否则，使互扩散系数降低。增高；否则，使互扩散系数降低。 四、四、 晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响晶体缺陷的存在降低了扩散激活能，使扩散系数增大。晶体缺陷的存在降低了扩散激活能，使扩散系数增大。 原子沿晶界原子沿晶界的扩散（短路的扩散（短路扩散）要比晶扩散）要比晶内扩散（体扩内扩散（体扩散）快得多！散）快得多！2、多晶体的自扩散系数比单晶体要大，其差异随温度的、多晶体的自扩散系数比单晶体要大，其差异随温度的 升高而增大。升高而增大。 3、扩散元素沿位错线管道、扩散元素沿位错线管道迁移，其激活能只有体扩散迁移，其激活能只有体扩散的一半，在较低的温度下，的一半，在较低的温度下，沿位错扩散起到相当重要的沿位错扩散起到相当重要的作用。作用。4、晶体中存在大量的过、晶体中存在大量的过饱和空位，对置换型固饱和空位，对置换型固溶体中的扩散可起大大溶体中的扩散可起大大的促进作用。的促进作用。五、五、 第三组元的影响第三组元的影响1 1、通过改变扩散系数使扩散速率增加或降低、通过改变扩散系数使扩散速率增加或降低（1 1）碳钢中加入强碳化物形成元素