制药工业废渣处理

1、第三节第三节 化学合成药化学合成药物产生废渣的处理物产生废渣的处理技术技术一、热解一、热解（1） 热解处理的原理及特点热解处理的原理及特点 固体废物的热解是指在固体废物的热解是指在缺氧或无氧条件缺氧或无氧条件下，使可燃性固体下，使可燃性固体废物再高温下分解，最终成为可燃气、油、固型炭的过程。废物再高温下分解，最终成为可燃气、油、固型炭的过程。高分子化合物分解成低分子，其产物分为三部分：高分子化合物分解成低分子，其产物分为三部分：气体部分：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；气体部分：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；液体部分：甲醇、丙酮、醋酸、含其他有机物的焦油、溶剂油、液体部分：甲醇、丙酮、醋酸、

2、含其他有机物的焦油、溶剂油、水溶液等；水溶液等；固体部分：主要为炭黑固体部分：主要为炭黑有机固体废物有机固体废物高分子、大分子有机液体（焦油高分子、大分子有机液体（焦油+芳香烃）芳香烃）+炉渣炉渣+低分子有机液体低分子有机液体+各种有机酸各种有机酸+芳香烃芳香烃+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN适合热解的废物：废塑料（含氯的除外）、废橡胶、废轮胎、适合热解的废物：废塑料（含氯的除外）、废橡胶、废轮胎、 废油及油泥和废有机污泥等废油及油泥和废有机污泥等（2）热解的主要影响因素）热解的主要影响因素温度温度 一般温度升高，气体的产量增加一般温度升高，气体的产量增加湿度湿度

3、影响产气量及其成分、热解内部的化学过程以及影响影响产气量及其成分、热解内部的化学过程以及影响整个系统的能量平衡。整个系统的能量平衡。反应时间反应时间 一般情形下，物料尺寸越小，反应时间越短；一般情形下，物料尺寸越小，反应时间越短； 物料分子结构越复杂，反应时间越长；物料分子结构越复杂，反应时间越长； 反应温度越高，反应时间就会缩短反应温度越高，反应时间就会缩短（3）热解工艺与设备）热解工艺与设备立式炉热解法立式炉热解法双塔循环式流动床热分解的工艺双塔循环式流动床热分解的工艺原理：该工艺由荏原原理：该工艺由荏原工技院及月岛机械分别开发。二者共同工技院及月岛机械分别开发。二者共同点都是将点都是将热

4、分解热分解及及燃烧反应燃烧反应分开在两个塔中进行，热解所需分开在两个塔中进行，热解所需的热量由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。的热量由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒体惰性的热媒体( (砂砂) )在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的态化，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。优点：燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得高热值燃料气；优点：燃烧的废气不进入产品气体中，因此

5、可得高热值燃料气；在燃烧炉内热媒体向上扰动，可防止热媒体结块；因炭燃烧在燃烧炉内热媒体向上扰动，可防止热媒体结块；因炭燃烧需要的空气量少，向外排气少；在流化床内温度均一，可以需要的空气量少，向外排气少；在流化床内温度均一，可以避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的少，特别适少，特别适合于合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。；可以防止结块。回转窑热解法回转窑热解法 温度控制温度控制730-760730-760; ;此分解流程由于前处理简单，对此分解流程由于前处理简单，对垃圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。

6、垃圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。 堆肥化（堆肥化（CompostingComposting），是依靠自然界广泛分布的细菌、），是依靠自然界广泛分布的细菌、放线菌和真菌等微生物，有控制地促进可生物降解的有机物，发放线菌和真菌等微生物，有控制地促进可生物降解的有机物，发生生物稳定作用（生生物稳定作用（biostablizationbiostablization）（腐殖质化）的生物化学）（腐殖质化）的生物化学过程，这一定义强调，堆肥原料是来自生物界，堆肥过程是在人过程，这一定义强调，堆肥原料是来自生物界，堆肥过程是在人工控制下进行，不同于卫生填埋、废物的自然腐化和腐烂。工控制下进行，不

7、同于卫生填埋、废物的自然腐化和腐烂。 最早的堆肥法采用厌氧发酵，发酵周期长，占地面积大，现最早的堆肥法采用厌氧发酵，发酵周期长，占地面积大，现在采用好氧堆肥。在采用好氧堆肥。二、好氧堆肥法二、好氧堆肥法好氧堆肥原理图好氧堆肥原理图好氧堆肥机理：是在有氧的条件下，借好氧堆肥机理：是在有氧的条件下，借好氧微生物好氧微生物（主要是好（主要是好氧细菌）的作用来进行的。氧细菌）的作用来进行的。 在堆肥过程中，有机废物中的可溶性有机物质透过微生在堆肥过程中，有机废物中的可溶性有机物质透过微生物的细胞壁和细胞膜为微生物所吸收：固体的和胶体的有机物物的细胞壁和细胞膜为微生物所吸收：固体的和胶体的有机物先附在微

8、生物体外，由微生物所分泌的胞外酶分解为可溶性物先附在微生物体外，由微生物所分泌的胞外酶分解为可溶性物质，再渗入细胞。质，再渗入细胞。 微生物通过自身的生命活动微生物通过自身的生命活动氧化还原和生物合成氧化还原和生物合成过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并释放过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并释放出微生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化合出微生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化合成新的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。成新的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。好氧堆肥微生物：在堆肥过程中，有机质生化降解会产生好氧堆肥微生

9、物：在堆肥过程中，有机质生化降解会产生热量，使堆肥物料的温度上升。根据堆肥的升温过程，可热量，使堆肥物料的温度上升。根据堆肥的升温过程，可将其分为三个阶段：将其分为三个阶段：起始阶段起始阶段、高温阶段高温阶段、熟化阶段熟化阶段。 起始阶段起始阶段：为中温好氧微生物分解有机物中易降解的：为中温好氧微生物分解有机物中易降解的葡萄糖、脂肪和碳水化合物，分解产生的热量促使堆肥物葡萄糖、脂肪和碳水化合物，分解产生的热量促使堆肥物料料温度上升温度上升。最常见的是无芽孢细菌、芽孢细菌和霉菌等最常见的是无芽孢细菌、芽孢细菌和霉菌等 高温阶段：高温阶段：此时温度上升到此时温度上升到40-5040-50，起始阶段

10、的微生物，起始阶段的微生物死亡，取代的微生物是一系列嗜热菌，分解纤维素和半纤维死亡，取代的微生物是一系列嗜热菌，分解纤维素和半纤维素进一步使堆肥温度上升到素进一步使堆肥温度上升到7070。在温度。在温度60-7060-70的堆肥中的堆肥中，除一些孢子外，所有的病原微生物都会在几小时内死亡。，除一些孢子外，所有的病原微生物都会在几小时内死亡。熟化阶段熟化阶段：当有机物基本降解完时，嗜热菌因为缺乏适当的：当有机物基本降解完时，嗜热菌因为缺乏适当的养料而停止生长，堆肥温度逐渐下降。在冷却的堆肥中，一养料而停止生长，堆肥温度逐渐下降。在冷却的堆肥中，一系列新的微生物（主要是真菌和放线菌）将借助残余有机

11、物系列新的微生物（主要是真菌和放线菌）将借助残余有机物（包括死亡的微生物残体）而生长，最终完成堆肥过程。（包括死亡的微生物残体）而生长，最终完成堆肥过程。腐熟堆肥的特征腐熟堆肥的特征表面呈白色或灰白色，内部呈黑褐色或棕黑色：表面呈白色或灰白色，内部呈黑褐色或棕黑色：秸秆和粪块等完全腐熟，质地松软，无粪臭，散发出秸秆和粪块等完全腐熟，质地松软，无粪臭，散发出泥土气味，不招引蚊蝇；泥土气味，不招引蚊蝇；pH8-9pH8-9，呈弱碱性。，呈弱碱性。 （1 1）好氧堆肥过程要求的参数）好氧堆肥过程要求的参数供氧：供氧：3030时，需氧量为时，需氧量为1mg1mg氧氧/g/g挥发性物质。挥发性物质。含水

12、量：含水量太低，微生物活动受抑制。含水量：含水量太低，微生物活动受抑制。4545时应控制在时应控制在50%50%左右左右CNPCNP： C/NC/N为为10-2510-25时，有机物降解速度最大，时，有机物降解速度最大， C/PC/P适宜在适宜在75-15075-150，不足可掺污泥，不足可掺污泥温度：嗜温菌温度：嗜温菌30-4030-40，嗜热菌，嗜热菌55-6055-60，5-7d5-7d无变化无变化pHpH：理论上：理论上pHpH值对堆肥过程没有影响值对堆肥过程没有影响（2 2）堆肥工艺）堆肥工艺静态堆肥工艺静态堆肥工艺（三）厌氧堆肥高温动态二次堆肥工艺高温动态二次堆肥工艺立仓式堆肥工艺

13、立仓式堆肥工艺滚筒式：又称滚筒式：又称DanoDano式（丹诺）式（丹诺）（3 3）好氧堆肥的工艺过程）好氧堆肥的工艺过程、原料预处理、原料预处理包括分选、破碎以及含水率和碳氮比调整。包括分选、破碎以及含水率和碳氮比调整。、原料发酵、原料发酵 我国高温堆肥大多采用一次发酵方式，周期长达我国高温堆肥大多采用一次发酵方式，周期长达3030天以上，目天以上，目前实验推广的是二次发酵方式，周期一般需要前实验推广的是二次发酵方式，周期一般需要2020天。天。 一次发酵：前两个阶段，天一次发酵：前两个阶段，天 二次发酵：第三段后发酵室，堆成二次发酵：第三段后发酵室，堆成1 12 2米高的堆垛进行二米高的堆

14、垛进行二 次发酵，使之腐熟。此时温度持续下陈当温度稳定在次发酵，使之腐熟。此时温度持续下陈当温度稳定在4040左右时左右时即达腐熟，一般需即达腐熟，一般需2020一一3030天。天。、后处理、后处理 后处理包括去除杂质和进行必要的破碎处理。后处理包括去除杂质和进行必要的破碎处理。（4 4）堆肥方法）堆肥方法间歇堆肥法（野积式堆肥）间歇堆肥法（野积式堆肥）传统方法；一次发酵，周，每周翻动传统方法；一次发酵，周，每周翻动- -次次二次发酵，二次发酵，- -周周全过程全过程- -天，场地坚实不渗水面积足够天，场地坚实不渗水面积足够 三、厌氧发酵技术三、厌氧发酵技术1 1、厌氧发酵的原理、厌氧发酵的原

15、理整个发酵过程分为液化、产酸和产甲烷三个阶段；整个发酵过程分为液化、产酸和产甲烷三个阶段；液化阶段液化阶段 主要是发酵细菌起作用，包括纤维素分解菌、主要是发酵细菌起作用，包括纤维素分解菌、蛋白质水解菌等蛋白质水解菌等产酸阶段产酸阶段 主要是醋酸菌起作用主要是醋酸菌起作用产甲烷阶段产甲烷阶段 主要是甲烷细菌，将产酸阶段产生的产物主要是甲烷细菌，将产酸阶段产生的产物降解成甲烷和二氧化碳，同时利用产酸阶段产生的氢将降解成甲烷和二氧化碳，同时利用产酸阶段产生的氢将二氧化碳还原成甲烷。二氧化碳还原成甲烷。厌氧发酵是在厌氧微生物的作用下，有控制地使废渣中可生物厌氧发酵是在厌氧微生物的作用下，有控制地使废渣

16、中可生物降解的有机物转化成降解的有机物转化成CH4、CO2和稳定物质的生物化学过程。和稳定物质的生物化学过程。堆肥有机物堆肥有机物 微生物微生物细胞物质细胞物质有机酸，醇类，有机酸，醇类，CO2，NH3H2S等，能量，微生物等，能量，微生物细胞物质细胞物质CO2、CH4等能量等能量（2 2）影响因素）影响因素、原料配比：合适的碳氮比、原料配比：合适的碳氮比大量报道及实验表明，碳氮比大量报道及实验表明，碳氮比20-3020-30最佳，为最佳，为3535时产气量时产气量明显下降明显下降（3 3）厌氧发酵工艺）厌氧发酵工艺按发酵温度划分：按发酵温度划分：高温厌氧发酵工艺高温厌氧发酵工艺自然温度厌氧发

17、酵工艺自然温度厌氧发酵工艺高温厌氧发酵工艺高温厌氧发酵工艺温度：温度：47-5547-55度度 效果：有机物分解旺盛、发酵快，物料在发酵池内停留时效果：有机物分解旺盛、发酵快，物料在发酵池内停留时间短间短适用对象：城市垃圾、粪便和污泥适用对象：城市垃圾、粪便和污泥发酵程序发酵程序自然温度厌氧发酵工艺自然温度厌氧发酵工艺是指在自然温度影响下发酵温度发生变化的是指在自然温度影响下发酵温度发生变化的厌氧发酵工艺厌氧发酵工艺发酵池结构简单、成本低廉、施工容易、便于推广发酵池结构简单、成本低廉、施工容易、便于推广四、化学合成类制药废渣处理应用实例四、化学合成类制药废渣处理应用实例1.从头孢噻肟钠生产废渣

18、中回收从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-硫醇基苯并噻唑硫醇基苯并噻唑 头孢噻肟钠是国内多家制药厂生产的新型的头头孢噻肟钠是国内多家制药厂生产的新型的头孢类抗生素药物之一，属于第三代头孢菌素。该药孢类抗生素药物之一，属于第三代头孢菌素。该药在生产过程的在生产过程的酯化与缩合工段酯化与缩合工段生产大量废渣，由于生产大量废渣，由于废渣中含有多种刺激性、腐蚀性、毒性成分，不仅废渣中含有多种刺激性、腐蚀性、毒性成分，不仅污染环境，而且对人体健康造成严重损害。污染环境，而且对人体健康造成严重损害。 河北省某制药厂的头孢噻肟钠生产废渣中富含河北省某制药厂的头孢噻肟钠生产废渣中富含丰富的丰富的2-硫醇基苯并噻唑硫

19、醇基苯并噻唑和和三苯基氧膦三苯基氧膦，若能提取，若能提取加以利用，则不仅充分地利用了资源，而且解决了加以利用，则不仅充分地利用了资源，而且解决了制药成废渣处理难的问题。制药成废渣处理难的问题。 v2-2-硫醇基苯并噻唑是一种橡胶通用型硫醇基苯并噻唑是一种橡胶通用型硫化促进剂硫化促进剂，具有硫化，具有硫化促进作用快、硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，促进作用快、硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，广泛用于广泛用于橡胶加工业橡胶加工业。用。用2-2-硫醇基苯并噻唑还可制取农药杀硫醇基苯并噻唑还可制取农药杀菌剂、切削油、石油防腐剂、润滑油的添加剂，合成噻唑类菌剂、切削油、石油防腐剂、润滑油

20、的添加剂，合成噻唑类硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（DMDM）。）。v三苯基氧膦是一种中性配位体，在不同情况下与稀土金属形三苯基氧膦是一种中性配位体，在不同情况下与稀土金属形成不同配比的络合物，可以用作药物中间体、催化剂、萃取成不同配比的络合物，可以用作药物中间体、催化剂、萃取剂等。剂等。（1）处理技术）处理技术废渣的组成废渣的组成原理与工艺流程原理与工艺流程 2-硫醇基苯并噻唑不溶于水，而其钠盐溶于水，利用硫醇基苯并噻唑不溶于水，而其钠盐溶于水，利用2-硫醇基苯硫醇基苯并噻唑的钠盐与废渣中其他组分在水中溶解度的不同，用碳酸钠并噻唑的钠盐与废渣中其他组分在水中溶解度的不

21、同，用碳酸钠中和废渣、中和废渣、60下硫酸酸化、无水乙醇精制的方法从制药废料中下硫酸酸化、无水乙醇精制的方法从制药废料中提取了提取了2-硫醇基苯并噻唑。硫醇基苯并噻唑。成分成分质量分数质量分数/%成分成分质量分数质量分数/%2-硫基苯并噻硫基苯并噻唑唑20.0酯化产物酯化产物9.5三苯基氧膦三苯基氧膦10.0二氯甲烷二氯甲烷8.1硫甲基苯并噻硫甲基苯并噻唑唑22.5其他其他29.9从废料中提取从废料中提取2-2-硫醇基苯并噻唑的化学反应为：硫醇基苯并噻唑的化学反应为：NSSH+Na OHNSSNa+OH2NSSNa+H2SO4NSSH+Na2SO422废渣废渣中和中和过滤过滤酸化酸化过滤过滤 干干燥燥二次中和二次中和 过滤过滤 二次酸化二次酸化 过滤、干燥过滤、干燥 提提 纯纯 滤液