浙大_材料科学基础Ⅱ课_专题报告三

1、Y3Al 5O12 （YAG ）及其与 Y3Al 5O12 相关的相图目录1. YAG 及其结构22. 掺杂 YAG激光晶体、 YAG荧光粉和 YAG透明瓷的制备、 性能与应用 . .32.1.1掺杂 YAG激光晶体的制备、性能与应用. . 32.1.2掺杂 YAG荧光粉的制备、性能与应用. 62.1.3掺杂 YAG透明瓷的制备、性能与应用. 73.YAG有关相图. 9参考文献： . .101. YAG 及其结构钇铝石榴石 (polycrystalline aluminum-yttrium garnet ，YAG)的化学式为 Y3Al 5O12，或写为 3Y2O3 ·5Al 2O3，

2、其中 Y2 O3 为 57.06wt%，Al 2O3 为 42.94wt%，是一种综合性能（包括：光学、力学和热学）优良的激光基质。因为 Nd:YAG具有较高的热导率和抗光伤阈值， 同时三价钕离子取代 YAG中的钇离子无需电荷补偿而提高激光输出效率，使它成为用量最多、最成熟的激光材料。此外，为了寻找新的激光波长，对 YAG基质进行了 Er、 Ho、Tm、Cr 等的单独或组合掺杂，获得了数种波长的激光振荡。 YAG的部分性质如图 1。图 1YAG属于立方晶系，它的晶格常数为 1.2002nm，它的分子式可以写成： L3 B2 （ AO4）3 ，其中： L，A，B分别代表 3 种格位。在单位晶胞中

3、有 8 个 Y3Al 5O12 分子，一共有 24 个钇离子， 40 个铝离子， 96 个氧离子。 每个钇离子各处于由 8 个氧离子配位的十二面体的 L 格位， 16 个铝离子各处于 6 个氧离子配位的八面体的 B 格位，另外 24 个铝离子各处于由 4 个氧离子配位的四面体的 A 格位。八面体的铝离子形成体心立方结构， 四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八面体和十二面体都是变形的，其结构模型如图 2。石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网。石榴石系列的一个突出特点是在晶体结构中可以有较大围的阳离子取代， 进入石榴石晶体结构的阳离子取代何种离子， 主要取决相

4、互取代离子间的相对离子半径大小，较大的阳离子常优先占据八配位十二面体空隙位置； 较小的阳离子则往往占据四配位四面体空隙位置。如 La 系稀土元素三价离子因离子半径与 Y3+ 相近，部分取代 Y3+而形成 Nd (Yb，Tb，Er ):YAG。图 22.掺杂 YAG激光晶体、 YAG荧光粉和 YAG透明瓷的制备、性能与应用掺杂 YAG激光晶体的制备、性能与应用YAG激光晶体的生长方法主要有提拉法和温梯法。提拉法：提拉法，是 1917 年由丘克拉斯基 (Czochralski) 发明的一种合成晶体的方法，所以也称“丘克拉斯基法” ，是一种从熔融状态的原料生长晶体的方法。提拉法的原理是利用温场控制来

5、使得熔融的原料生长成晶体。 用于晶体生长的的原料放在坩埚中加热成为熔体，控制生长炉的温度分布（温场） ，使得熔体和籽晶 / 晶体的温度有一定的温度梯度，这时，籽晶杆上的籽晶与熔体接触后表面发生熔融，提拉并转动籽晶杆， 处于过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上， 并随着提拉和旋转过程， 籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，逐渐凝固而生长出单晶体。下面的图形是提拉法晶体生长的简单原理示意图，从中可以了解提拉法晶体生长的机理与过程。图 3优点：由于晶体不与坩埚接触， 可大大降低晶体的残余应力； 在晶体生长的任何阶段都可以从熔体中取出晶体；在晶体生长过程中能够很容易地控制晶体的大小。缺点：由于

6、在晶体生长过程中存在提拉、 旋转机械运动， 引起熔体不规则的对流运动，影响温场的稳定性； 而且晶体是在熔体表面处进行生长， 局部温度梯度易出现变化，因此并不适合生长大尺寸单晶； 晶体中存在较高的残余应力和位错密度。温度梯度法：温度梯度法是由光机所周永宗等人于1979 年首先实现的一种以定向籽晶诱导单晶生长的垂直温度梯度法。这是一种从熔体中生长晶体的高温技术，整个生长装置处于相对稳定的状态， 坩锅和籽晶都不旋转， 这样熔体中既没有因机械搅拌引起的强迫对流， 又没有因熔体密度引起的自然对流， 固液界面不受干扰，具有稳定热场，有利于掺杂离子进入 YAG晶体。该方法主要特点：(1) 晶体生长时温度梯度

7、与重力方向相反，并且坩埚、晶体和加热体都不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小；(2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区，可精确控制其冷却速率，减小热应力；(3) 晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中，热扰动在到达固液界面之前可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；(4) 生长更大尺寸的晶体时，难于创造良好的温场环境，晶体易炸裂；(5) 晶体坯料需要分别进行高温氧化、还原气氛的退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂。图 4掺杂 YAG激光晶体性能 :Nd掺杂 YAG晶体Nd： YAG晶体具有优越的光谱和激光特性，是应用最广泛的激光晶体之一。与 NdYVO4晶体相比，前者热导

8、率高，机械性能好，生长容易，并且晶体可以直接用 Q调，获得高峰值功率、 高重复频率的输出， 用半导体激光器抽运可以实现946nm激光输出，倍频后成为非常有用的蓝色光源。但由于 Nd：YAG晶体掺杂浓度较低，吸收系数较小，难以实现激光器的小型化和提高激光效率。高掺杂浓度 Nd： YAG晶体主吸收峰在 808nm处， Nd 掺杂的摩尔分数为 0.030 的 Nd：YAG晶体的吸收系数高达 20.7cm-1 ，荧光寿命为 150s，存在浓度猝灭。Yb 掺杂 YAG晶体Yb3+作为能级结构最简单的激活离子, 原理上不存在激发态吸收和上转换, 由于泵浦能级靠近激光上能级 , 可极大降低掺杂材料中的热负荷

9、 , 具有很高的光转换效率。随着 lnGa As 激光二极管 ( 发射波长为 0. 9 1. 1 m)的出现 , 掺 Yb3+材料引起了人们的广泛重视 , 其中 Yb:YAG 由于有大的晶场分裂能、优异的热力学性能、可进行高浓度掺杂、 生长工艺成熟等特点而成为掺 Yb3+材料中的佼佼者。目前获得的 Yb：YAG晶体的最高连续激光输出功率为 434 W,在 10 KHz 频率下 , 平均输出功率达 285W。Payne和 Krupke 预言 , 在不久的将来激光二极管泵浦 Yb：YAG晶体将成为 10 k W 激光器的一员。Yb3+的电子构型为 4f 13, 仅有两个电子态 : 基态 2F60

10、和激发态 2F40 , 在 Yb ： YAG 晶体中 , 强的晶场作用导致了 Yb3+离子的斯塔克能级分裂 , 如图 2 所示 , 基态和激发态分别分裂为四个和三个子能级 , 形成准三能级的激光运行机制 , 激光过程发生在激发态 2F40 最低的子能级 10327 cm- 1 和基态 2F60 的第三个子能级间 , 激光下能级能量较大 , 为 612cm-1, 激光波长为 1030nm。图 5掺杂 YAG激光晶体应用 :YAG系列激光晶体主要应用于固体激光器中。随着激光技术特别是固体激光器技术不断进步，以及应用领域的不断扩大和使用量的增加，YAG系列激光晶体的应用也正在不断扩大。作为迄今为止最

11、为重要的激光晶体，掺钕YAG（ Nd：YAG）已成为目前世界上最成熟、最主流的激光晶体材料，在固体激光应用领域占据十分重要的地位。其具有高增益、激光阈值低、功率高、1064nm 光吸收小、热传导性和抗热冲击性能优良，适用于多种工作方式（连续、脉冲、Q 开光、锁模）。其装备的1064nm 固体激光器广泛应用于工业激光切割、 医疗美容以及军事固体激光器。全世界固体激光器中50%以上都采用掺钕YAG（ Nd：YAG）激光晶体，掺钕YAG（Nd：YAG）激光晶体亦是高功率固体激光器的首选材料。作为掺钕 YAG（ Nd：YAG）系列激光晶体产品传统的下游激光设备行业（主要包括激光医疗美容、国防军工、工业

12、加工）仍处在较快的发展时期。随着我国经济的快速发展，激光设备行业正处于从成长期向成熟期发展的阶段。未来的五年，激光设备行业将持续增长。 考虑到激光晶体材料作为整机备件和零件更换等因素， 下游激光应用设备行业对以掺钕 YAG（Nd：YAG）为代表的 YAG系列激光晶体的需求增长速度应大于其自身的增长速度。掺杂 YAG荧光粉的制备、性能与应用掺杂 YAG荧光粉制备方法有很多。高温固相反应法制备 YAG荧光粉1984 年， G.de.With高温反应法生产荧光粉产品的研究首先是在等采用化学纯级 Al 2O3 和 Y2O3 粉末为原料，添加少量 SiO2 经球磨混合后在 1500保温 12 小时的条件

13、下合成 YAG粉料。 1986 年， K.Ohno等采用固相法在大于 1700高温条件下合成 YAG荧光粉。高温固相合成法虽有工艺简单，效率高，成本低，易批量生产等优点，但合成时配合料需要长时间混合，易引入较多杂质，合成温度太高，反应时间长，生产设备易于损坏。荧光粉产品颗粒较粗， 硬度较大，产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度，而且不易得到单相的立方石榴石结构。共沉淀法制备前驱体在发现了高温固相法得到缺点后人们一直在探索一种新的方法克服高温固相反应的弊端。 结果发现， 在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀。 所谓共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂， 在各成分均一混合后， 使金属离

14、子完全沉淀，得到沉淀物再经加热分解而制得微小粉体的方法。 这种方法制出的产品成分组成相对均匀， 很少出现成分的偏析， 粉体具有较高的化学均匀性， 粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌，但粒度不易控制，工序稍复杂。溶胶 - 凝胶法用溶胶 - 凝胶法制备荧光材料有两种方法：一种是将稀土离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，也可以用制备好的凝胶浸泡在有稀土激活剂的溶液中。将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末即可。 这种方法简单易掌握， 制备的产品均匀且粒度较小，化学反应易进行，合成温度低，但使用原料价格昂贵，有些为有机物对健康有害，耗时长且发光强度有待改善。也有其他一些方法制备 YAG荧光粉。如

15、：燃烧合成法 （自蔓延高温合成法）、水热法、冷冻干燥法以及熔盐法等等。掺杂 YAG荧光粉的性能Ce:YAG荧光粉是工业化生产白光 LED的主要荧光粉。白光 LED的制作方法通常是用高效 InGaN/GaN基蓝色 LEDs发出蓝光激发 YAG:Ce稀土荧光粉， YAG被激发而发出黄光与剩余蓝光混合形成白光。 白光 LED技术对于合理利用能源、 缓解能源危机和绿色照明具有重要意义。掺杂 YAG透明瓷的制备、性能与应用透明瓷是近年来广受关注的一类新型光功能材料，它可作为灯管和窗口材料、激光材料、闪烁体材料等，应用前景广阔。其中，钇铝石榴石（）是各向同性的立方晶体结构， 可以减少对入射光的散射， 且其

16、机械、 热学和力学性能优异，是制备透明瓷的理想基体。 透明瓷在激活离子高浓度均匀掺杂方面相对单晶具有一定优势， 通过不同种类和浓度稀土离子在其中的掺杂， 可实现各种光功能的设计与调控。掺杂 YAG透明瓷的制备国际上，等报道了采用热压法制备了 透明瓷。等报道了真空烧结制备了掺杂浓度分别为 、 . 和的 透明瓷，在以上可见光波长围的透过率接近， 他们报道的瓷的闪烁性能与单晶相当。国，有人采用行星式球磨对商业原料进行充分混合粉碎， 结合真空烧结， 制备了高光学质量的 闪烁透明瓷， 采用高纯商业粉体， - （，） ， （，），和（，） ，按照（） 的化学配比称量粉体 以正硅酸乙酯做为烧结助剂，无水乙醇

17、做球磨介质， 在行星式球磨仪上经球磨混料后， 将浆料置于温度为的干燥箱中充分干燥， 经过筛和冷等静压制成 ×的素坯， 在真空炉中保温， 真空度， 最后将试样在空气氛中退火， 以消除真空烧结过程中可能引入的应力和氧空位。此外，也有采用商业 Al 2O3 、Y2 O3 和稀上氧化物粉体通过固相反应法制备了透明的稀土掺杂 YAG透明瓷。 用商业 Al 2O3、 Y2O3、 Gd2O3 粉体和 Ce(NO3) 3· xH2O 晶体制备了化学式为Cex Y1.5-x Gd1.5 Al 5O12 和 Cex Y3-x Al 5O12 的透明瓷 , 当 Ce3+掺入量增加时 ,晶粒尺寸明

18、显变小 , 透过率降低 , 当 x=0.02 时 Cex Y1.5-x Gd1.5 Al 5O12· CexY3-X Al 5O12 在 =800nm的直线透过率分别为 65.24%和 76.59%；Cex Y3-x Al 5O12 的发光强度随着 Ce3+掺入量的增加先增强后减弱 , 当 x=0.05 时达到最大 , 而对于 CexY1.5-x Gd1.5 Al 5O12, 其发 光 强 度 随 着 Ce3+掺 入 量 的 增 加 而 减 弱 ,x=0.02 其 发 光 最 强 。 对 比CexY1.5-x Gd1.5 Al 5O12 和 CexY3-x Al 5O12, 当掺入 Gd3+后发光强度会减弱； 对于这两组样品 ,退火只会影响样品的发光强度 , 而对激发与发射波长不会产生影响。 以聚丙烯酸铵为分散剂 , 水为分散介质的 Yb： YAG悬浮体系 , 最佳分散剂含量为 0.5wt%；不需要调整 pH 值, 最佳球磨时间为 16h；生坯密度随固相含量的提高而升高；对比不同温度煅烧的粉体得出 1200煅烧后的粉体烧结性能较好 , 但是在成型过程中容易分层 ,1300 煅烧后的粉体烧结性能差 , 但成型过程中不容易分层； 对比不同方法对粉体进行表面处理的结