NMR核磁共振氢谱学习教案

1、会计学1NMR核磁共振核磁共振(h c n zhn)氢谱氢谱第一页，共69页。 若原子核存在若原子核存在(cnzi)自旋，产生自旋，产生核磁矩：核磁矩： 自旋角动量：自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数(chngsh)； 磁旋比，核 的特征常数(chngsh) 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I 例偶数 偶数 0 16O ，12C偶数 奇数 1，2，3. 14N,2H奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 1H,13C,31P,19F ) 1(2|IIhP核 磁 矩： P第1页/共68页第二页，共69页。 自旋核的电荷

2、分布与自旋量子数有关。当I1/2时，在有产生的同时，象陀螺一样的自旋； NMR研究的主要为I1/2的自旋核，1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象(duxing)，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第2页/共68页第三页，共69页。磁核1H13C磁矩27.9270.70216自旋量子数1/21/2磁旋比26.7536.723共振条件：H02.1T9.4T11.7T90MHz400MHz500MHz22.6MHz100MHz125MHz丰度99.98%1.1%相对灵敏度11/5800恒定H下的相对灵

3、敏度10.016化学位移/ppm10200偶合常数/Hz几个30100270（JC-H）第3页/共68页第四页，共69页。 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生(chnshng)磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向(q xin)：氢核（I=1/2），两种取向(q xin)（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;第4页/共68页第五页，共69页。两种取向不完全与外磁场(cchng)平行，5424 和 125 36相互作用, 产生进动(jn

4、 dn)(拉莫进动(jn dn)进动(jn dn)频率 0； 角速度0；0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；两种进动(jn dn)取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩）第5页/共68页第六页，共69页。 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收(xshu)能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩）产生共振(gngzhn)需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振(gngzhn)条件： 0 = H0 / (2 )第6页/共68页第七页，共69页。(1) 核有自旋(

5、磁性核)(2)外磁场(cchng),能级裂分;(3)照射频率与外磁场(cchng)的比值0 / H0 = / (2 )第7页/共68页第八页，共69页。共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度(cchng qingd)H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度(c

6、chng qingd)H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）第8页/共68页第九页，共69页。1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁(yuqin)，吸收能量，在感应线圈

7、中产生毫伏级信号。，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径样品管：外径5mm的玻璃管的玻璃管,测量过程测量过程(guchng)中旋转中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。第9页/共68页第十页，共69页。 扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便(fngbin)）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。B b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。 第10页/共68页第十一页，共69页。6.2 1H核磁共振核磁共振(h c

8、 n zhn)波谱波谱第11页/共68页第十二页，共69页。)1 (000HHHH实第12页/共68页第十三页，共69页。在真实分子(fnz)中，发生核磁共振的条件是： )1 (20H这里是屏蔽常数。 不同(b tn)化学环境的质子，因其周围电子云密度不同(b tn)，裸露程度不同(b tn)，其值也不同(b tn)，从而发生核磁共振的H0不同(b tn)。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同(b tn)而引起的NMR吸收峰位置的变化。 第13页/共68页第十四页，共69页。样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样T

9、MS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽(pngb)作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。 第14页/共68页第十五页，共69页。例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸间吸收频率收频率(pnl)之差为之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化的化学位移为：学位移为： 28. 7101060437106660标样样品第15页/共68页第十六页，共69页。第16页/共68页第十七页，共69页。第17页/共68页第十八页，共69页。第18页/共68页第十九页，共69页。峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻(xin

10、ln)碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 第19页/共68页第二十页，共69页。CHBr2-CH2Br中质子(zhz)的偶合及峰的裂分：a bHabH0HJabJab121：11：峰强度Jab第20页/共68页第二十一页，共69页。偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如(lr)，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。 第21页/共68页第二十二页，共69页。第22页/共68页第二十三页，共69页。 相互偶合的两组峰的外形特点(tdin)是“

11、中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。 第23页/共68页第二十四页，共69页。例：可见：化学不等价(dngji)的核，磁不等价(dngji)； 化学等价(dngji)的核，可能磁等价(dngji)，也可能磁不等价(dngji)！ 第24页/共68页第二十五页，共69页。第25页/共68页第二十六页，共69页。通常(tngchng)，只有相邻碳上1H才相互偶合。 第26页/共68页第二十七页，共69页。第27页/共68页第二十八页，共69页。第28页/共6

12、8页第二十九页，共69页。第29页/共68页第三十页，共69页。第30页/共68页第三十一页，共69页。HC11341当H0相同(xin tn)时， 3SHCSS11360001 没有PFT技术的支持。 所以：第31页/共68页第三十二页，共69页。 由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到(zhdo)1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。 第32页/共68页第三十三页，共69页。第33页/共68页第三十四页，共

13、69页。第34页/共68页第三十五页，共69页。第35页/共68页第三十六页，共69页。第36页/共68页第三十七页，共69页。第37页/共68页第三十八页，共69页。第38页/共68页第三十九页，共69页。第39页/共68页第四十页，共69页。第40页/共68页第四十一页，共69页。第41页/共68页第四十二页，共69页。二、共聚物组成(z chn)的测定X=8A苯/5A总第42页/共68页第四十三页，共69页。三、几何三、几何(j h)异构体的测定异构体的测定P59四、高分子立构规整四、高分子立构规整(u zhn)性的测定性的测定第43页/共68页第四十四页，共69页。五、支化结构五、支化

14、结构(jigu)的研究的研究第44页/共68页第四十五页，共69页。第45页/共68页第四十六页，共69页。6.3.1 6.3.1 电子电子(dinz)(dinz)顺磁共振的基本原理顺磁共振的基本原理电子电子(dinz)(dinz)顺磁共振顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子或称电子(dinz)(dinz)自旋共振自旋共振 (Electron Spin Resonance (Electron Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测直接检测

15、(jin c)(jin c)和研究含有未成对电子的顺磁性物质和研究含有未成对电子的顺磁性物质自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷 第46页/共68页第四十七页，共69页。根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在每个分子轨道上不能存在(cnzi)(cnzi)两个自旋态相同的电子，两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在是相互抵消的，只有存在(cnzi)(cnzi)未成对电子的物质才具有未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久

16、磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。第47页/共68页第四十八页，共69页。电子顺磁共振的研究电子顺磁共振的研究(ynji)(ynji)对象对象1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子一个未成对电子(dinz)(dinz)的物质的物质( (a) a) 二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（DPPHDPPH）NNNO2O2NO2N.（b b）三苯甲基三苯甲基C.第48页/共68页第四十九页，共69页。2.2.双基（双基（biradicalbiradical）或多基（）或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一个分子中含有在一个分子中含有(h

17、n yu)(hn yu)两个或两个以上未成对电子的两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO.CC.第49页/共68页第五十页，共69页。3.3.三重态分子三重态分子(fnz)(fnz)（triplet moleculetriplet molecule） 化合物的分子化合物的分子(fnz)(fnz)轨道中含有两个未成对电子，轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。很近

18、，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子如氧分子(fnz)(fnz)。它们可以是基态或激发态。它们可以是基态或激发态。4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子这类分子(fnz)(fnz)在原子轨道中出现未成对电子，在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 Ti3+ Ti3+（3d1 3d1 ）第50页/共68页第五十一页，共69页。5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心面心、体心(t

19、xn)(t xn)等。等。6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。如氢、氮、碱金属原子。第51页/共68页第五十二页，共69页。电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s=ges=ge 是玻尔磁子是玻尔磁子 ge ge是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为(chn wi)g(chn wi)g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为gege单个电子单个电子(dinz)(dinz)磁矩在磁场方向分量磁矩在磁场方向分量=1/2ge=1/2ge外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态: : 即即 E= E=1/2gH1/

20、2gH6.3.1.2 电子顺磁共振电子顺磁共振(gngzhn)原理与共振原理与共振(gngzhn)条件条件第52页/共68页第五十三页，共69页。电子自旋能级电子自旋能级(nngj)(nngj)与磁场强度的函数关系与磁场强度的函数关系H0H0为共振时的外磁场为共振时的外磁场HNSSNEHH0磁矩磁矩与外磁场与外磁场(cchng)H(cchng)H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH第53页/共68页第五十四页，共69页。 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件(tiojin)(tiojin) h hg

21、H gH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 - -顺磁共振现象顺磁共振现象能量差能量差E EgHgH 这种现象这种现象(xinxing)(xinxing)称为塞曼分裂称为塞曼分裂(Zeeman splitting)(Zeeman splitting)第54页/共68页第五十五页，共69页。受激跃迁产生的吸收受激跃迁产生的吸收(xshu)(xshu)信号经电子学系统处理信号经电子学系统处理可得到可得到EPREPR吸收吸收(xshu)(xshu)谱线，谱线

22、，EPREPR波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收(xshu)(xshu)信号一般是一次微分线型，或称信号一般是一次微分线型，或称: : 一次微分谱线一次微分谱线第55页/共68页第五十六页，共69页。EPR EPR 和和NMR NMR 的区别：的区别：1. EPR 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常即通常(tngchng)(tngchng)认为的电子塞曼效应引起的，认为的电子塞曼效应引起的， 而而NMR NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。的跃迁。换言之，换言之，EPR EPR 和和NMR NMR

23、是分别研究电子磁矩和核是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 2. EPR 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段， NMR NMR 的共振频率在射频波段。的共振频率在射频波段。第56页/共68页第五十七页，共69页。3. EPR3. EPR的灵敏度比的灵敏度比NMR NMR 的灵敏度高，的灵敏度高， EPR EPR检出所需自由基的绝对浓度检出所需自由基的绝对浓度(nngd)(nngd)约在约在 10-8M 10-8M数量级。数量级。4. EPR 4. EPR 和和NMR NMR 仪器结构上的差别仪器结构上的差别: : 前者

24、是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。后者是恒定磁场，采取扫频法。第57页/共68页第五十八页，共69页。1.1.磁体磁体(ct)(ct)2 . 2 . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和形器和 共振腔、接受器与放大器。共振腔、接受器与放大器。3. 3. 扫描发生器，用于改变磁场强度扫描发生器，用于改变磁场强度4. 4. 显示器与记录器显示器与记录器6.3.2 6.3.2 电子电子(dinz)(dinz)顺磁共振仪器顺磁共振仪器第58页/共68页第五十九页，共69页。5.3.3.1 自旋自旋(z xun)标

25、记标记第59页/共68页第六十页，共69页。亚硝基化合物CCH3CH3NOCH3NONOButButButMNP ND TBNDCN=O+ RCNOR第60页/共68页第六十一页，共69页。2. 氮氧化合物CHNC(CH3)3ONCH3CH3OPBN DMPO6.3.2 自旋探针技术自旋探针技术(jsh) 是将稳定的自由基氮氧自由基混入被是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，第61页/共68页第六十二页，共69页。6.3.4 ESR 6.3.4 E

26、SR 谱图解析谱图解析(ji x)(ji x)单一的单一的EPREPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目(shm) (shm) 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核的与电子相互作用的核的自旋形式自旋形式 数量数量 相互作用的强弱相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构顺磁物质的分子结构未成对电子(dinz)与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用超精细相互作用超精细相互作用第62页/共68页第六十三页，共69页。氘原子的能级(nngj)（体系的S=1/2, I=1）第63页/共68页第六十四页，共69页。2 2 一个未成对电子一个未成对电子(di

27、nz)(dinz)与多个磁性核的相互作用与多个磁性核的相互作用对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互的磁性核相互作用，可以产生作用，可以产生2I1条等强度和等间距条等强度和等间距(jin j)的超精细线，的超精细线，相邻两谱线间的距离相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数超精细耦合常数1 1 一个一个(y )(y )未成对电子与一个未成对电子与一个(y )(y )磁性核的相互作用磁性核的相互作用若有若有n个个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生的等性核与未成对电子相互作用则产生n1条等间距的谱线，其强度正比于（条等间距的谱线，其强度正比于（1x）n

28、 的二项式展开的系数的二项式展开的系数第64页/共68页第六十五页，共69页。一个未成对电子与一个未成对电子与n n个等性核相互作用，结果能产生个等性核相互作用，结果能产生 2nI 2nI1 1条谱线，其条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距强度以中心线为最强，并以等间距(jin j) a (jin j) a 向两侧分布。向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I12n1I11 1）（）（2n2I22n2I21 1）（2nkIk2nkIk1 1）条谱线。）条谱线。1H核，I1/2, 谱线的数目(shm)为（与NMR相同）（n1）14N核，I1, 谱线的数目(shm)为（2n1）等性核数等性核数 谱线相对谱线相对(xingdu)强度强度 谱线数谱线数n n+10 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4等性核数等