光催化技术的研究进展

1、光催化技术的研究进展0708010219贾善坤光催化技术的研究进展光催化技术是在 20世纪 70年代诞生的基础纳米技术， 最典型的天然光催化剂就是 我们常见的植物的光合作用， 空气中的二氧化碳和水在光的作用下合成为氧气和碳水化 合物。总的来说纳米光催化技术是一种纳米仿生技术， 用于环境净化， 自清洁材料， 先 进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。1 光催化反应光催化反应是光和物质之间的多种相互作用方式之一 , 是光反应和催化反应的融合 是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 该反应是利用一定波长的光照射某些具 有能带结构的半导体光催化剂如 TiO2、ZnO、WO3、CdS 等使其

2、产生光生载流子 ,从而 促使许多难以实现的光化学反应能在常规条件下进行。 TiO2 由于化学稳定性高、廉价、 无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级 ,可使一些光化学反应在 TiO2 表面得以实现 ,因此 研究者大多认为 TiO2 是理想的半导体光催化剂。2 光催化的原理半导体的基本能带结构是 : 由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成， 价带和导体之间由禁带分开。 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射时， 半导体价带上 的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的光生空穴（h+），这样就在半导体内部 生成电子 -空穴对。由于半导体能带的不连续性 ,电子和空穴的寿命较长 , 并在电场作用

3、下分离并迁移到粒子表面。光生空穴具有极强的得电子能力,可夺取半导体颗粒表面有机物或溶液中的电子， 使原本不吸收光的物质都被活化氧化， 因此具有很强的氧化能力 , 将其表面吸附的0H-和H2O分子氧化成自由基0H,再由OH无选择地将有机物氧化， 最终降解为CO2和 出0等简单的无机物。光生电子也能够与 O2发生作用生成HO2和 0-2等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。迁移到表面的光生电子和 空穴既能参与加速光催化反应 ,同时也存在着复合的可能性。在不同有机物的光催化反 应过程中，羟基是主要的活性物质，对光催化氧化起决定性作用。但是也有研究认为， 氧化反应可能通过光生空穴直接发生。

4、目前光催化反应详细机理仍然是人们争论的话 题。3 TiO2 光催化技术的发展自1972年TiO2被发现能够光催化降解水以来,半导体TiO2光催化在环境领域的应 用受到广泛地关注。特别是利用 TiO2 多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有毒 有机和无机污染物的研究近年来备受关注。在早期研究阶段，大多采用TiO2 半导体的悬浆体系降解有毒有机物。但由于 TiO2 悬浆体系存在易流失、不便于回收、费用高等 缺点, 阻碍了这项新型技术的实用化 , 因而将 TiO2 负载到适当的载体上使其固化便成了 迫切的需求。催化剂负载的方法多种多样 ,有溶胶 -凝胶、溶液浸渍、液相 （气相）化学沉 积、等粒子体

5、喷射法、电化学法等。不同负载的TiO2的光催化活性亦不相同。虽然TiO2 是一种典型的性能良好的光催化剂 ,但在实际应用中存在量子效率偏低 ,光谱响应范围窄 , 对太阳能有效利用率低等缺点。为了克服以上缺点,常常对 TiO2 半导体进行以抑制光生电子与空穴复合、提高量子产率并尽量使TiO2半导体的光谱响应波长向可见光移动为目的的TiO2改性与表面修饰的研究。常见的改性方法主要有贵金属沉积、半导体复合、金属离子掺杂及半导体光敏化。 其中研究最多的是金属离子掺杂。 根据前人的研究结果 , 过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到类似 “助剂”作用。这种作用可能从以下几方面体 现出来 :多种过渡金属离子的

6、光吸收范围比二氧化钛宽,从而可以更有效地利用光能 ;过渡金属元素存在多个化合价 ,在 TiO2 晶格中掺杂少量过渡金属离子 ,可以在其表面产生 缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现p-n 型光响应共存现象 ,延长电子与空穴的复合时间 ,提高了二氧化钛的光催化性能 ;光生电 子-空穴对所带电荷较强 ,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预先吸附在催化剂表面 ,因而通过过渡金属掺杂 ,改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能 提高的重要原因。一般来说,掺杂离子的电位要与TiO2的价带、导带相匹配，离子半径与 Ti4+相近，具有完全充满或半充满

7、电子构型的过渡金属离子如：Fe3+、Co2+、Cr3+效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如Zn2+、Ga3+、Nb5+、Sn4+等，高价离子如W6+的掺杂好于低价离子。过渡金属离子掺杂的浓度常常存在一个最佳值,金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后TiO2表面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量会影响TiO2表面的空间电荷层 厚度,其最佳厚度为2 nm左右,空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，当空间电荷层 厚度近似等于入射光透入固体的深度时 , 所有吸收的光子产生的电子 -空穴对会发生有 效分离,催化剂光利用效率最高 ,此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量。 金属离子的掺杂 实验都证明了最佳掺杂量的存在。

8、在最佳掺杂量时 ,催化剂光催化性能的提高程度与对 应金属氧化物的生成焓有很好的一致性。此外 , 还发现掺杂影响催化剂光催化氧化还原性能, 光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径比值间呈现火山 型关系曲线。4 光催化的应用4.1 废水处理随着科技的进步和人类的发展 , 水中难分解的有毒的有机和无机污染物不断富集 , 使有限的水资源受到严重污染 , 甚至发展到威胁人类生存的地步 , 对这些污染物的处理 已经成为全球关注研究的热点。光催化技术能将水中许多有机物彻底矿化, 还能将一些重金属离子光催化还原 , 具有能耗低、操作简便、反应条件温和 , 无二次污染和分解速度 快等优点 ,

9、有望成为新的高效节能的环境污染治理技术。4.2 空气净化研究发现,在紫外光照射下，以TiO2为催化剂，可以有效地降解空气中的苯系物、卤 代烷烃、醛、酮和酸。利用 TiO2光催化氧化反应，还可以用于处理无机废气。可将汽车 尾气中的氮和硫的氧化物分解为无害的物质 ;还可去除室内汗臭、香烟臭味和冰箱异味 等。美国和日本已经利用光催化技术制备的空气净化器用于处理室内、 隧道、医院内的 有害气体 ;家用和车用光催化空气净化器也具有良好的净化空气、杀菌、除尘的功效。4.3 超亲水性目前研究认为，在光照条件下,TiO2表面的超水性是由于表面结构的变化导致的。 利 用这一性质可以制备自清洁材料。 自清洁材料使

10、用的光催化剂还有良好的光催化氧化能 力和表面超亲水性能。日本开发的汽车后视镜用自清洁PET薄膜和汽车车身专用超亲水材料,均已被日产汽车公司采用。据测算 ,用自清洁材料涂装的汽车可以减少洗车用水 90%。在我国 ,北京首都体育馆、北京工人体育场、北京奥体中心也都用光催化自清洁 材料进行了装饰。5 展望TiO2 具有很高的光催化活性 ,目前它在光催化领域中的研究和在环境污染治理方面 的应用越来越受到人们的重视。TiO2在光催化方面的特殊性能使得它对环保，节能，可持 续发展方向具有重要意义。但是，到目前为止人们对TiO2的研究主要处于试验阶段，甚至 对某些机理仍然存在争议 ,离实际应用还比较远。因此，对光催化的进一步研究仍是日 后的重点，此外还有加快纳米TiO2的工业化进程，使之为人类创造更好的生活环境。参考文献：【1】 雷英杰,赵 康.中国药物化学杂志 J, 2003, 13(5): 264-266.【2】 姜铁夫,康万军,杜 妙,等.解放军药学学报 J,2006, 22(3): 228-230.【3】刘守新,刘 鸿.光催化及光电催化基础与应用M.北京：化学工业出版社,2006,51.【4】罗洁,陈建山.工业催化J,2004,12:36-38.【5】漆新华,王中华，庄源益，等.化工环保J,2004,24(1):1-4【6】高 远,徐安武祝静艳，等.催化学报J,2001,22(1):5