第2章 煤自燃及特性

1、第二章 煤的自燃及其特性煤自燃是煤矿生产中的主要自然灾害之一。自十七世纪以来，人们就开始对煤的自燃现象进行研究，提出了解释煤自燃的多种假说，但由于煤的化学结构非常复杂，人们至今还不能完全阐述清楚煤的自燃机理。尽管如此，人们仍在对煤的自燃机理孜孜探求。近些年来通过对煤自燃的宏观特性（氧化产热量、产物和耗氧量）与煤自燃过程中微观结构（官能团、自由基）的变化特征的深入研究，对煤自燃的认识不断深入。本章将较全面地介绍煤炭自燃研究方面的新进展，较深入地对煤自燃过程及影响因素进行分析，较系统地阐述煤在低温氧化过程中的自燃特性和煤自燃倾向性、自然发火期等的测试与确定方法。第一节 煤的基础特性煤的自燃特性是由

2、其基础特性决定的。在对煤的自燃特性进行研究之前，有必要了解一下煤的形成、分类、组成特点、热物理性质和表面特性等相关知识。一、煤的形成及分类煤是由植物形成的。根据成煤植物种类的不同，煤主要可分为两大类1，即腐殖煤和腐泥煤。由高等植物形成的煤称为腐殖煤，它分布最广，储量最大；由低等植物和少量浮游生物形成的煤称为腐泥煤。通常所讲的煤，就是指腐殖煤。由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。转化次序是：植物、泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤。整个成煤作用可划分为几个阶段：植物向泥炭转化作用过程，泥炭向褐煤的转化为成岩作用过程，褐煤向烟煤、无烟煤的转化成为变质作用过程，成岩作

3、用和变质作用又合称为煤化作用过程。中国煤炭分类2，首先按煤的干燥无灰基挥发分>37%、>10、10%，将所有煤分为褐煤、烟煤和无烟煤。然后烟煤又按挥发分>10%20%、>20%28%、28%37%和>37%的四个阶段分为低、中、中高及高挥发分烟煤，同时还根据表征烟煤煤化程度的参数（粘结指数、胶质层最大厚度或奥亚膨胀度），将烟煤划分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤和贫煤。褐煤的特点是：水分大，比重小，不粘结，含有不同数量的腐植酸；煤中无水无灰基氧含量常高达1530%左右，化学反应性强，热稳定性差，块煤加热时破

4、碎严重，存放在空气中易风化变质、碎裂成小块乃至粉末状，发热量低，煤灰熔点也大都较低。烟煤挥发较高，外表灰黑色，有光泽，发热量较高，较易着火与完全燃烧，煤质一般较无烟煤软，较多的烟煤在受热析出挥发份时粘结成块，称为有焦结性。无烟煤挥发分低，固定碳高，比重大，纯煤真比重最高可达1.90，燃点高，燃烧时不冒烟。我国煤种的主要特征及分布地区见下表：表2-1-1 我国煤种的主要特征及分布地区1特征/分布地褐煤烟煤无烟煤颜色褐色、黑褐色黑色灰黑色光泽大多无光泽有一定光泽金属光泽外观无原始植物残体、无明显条带呈条带状无明显条带自然水分较多较少少密度/g.cm31.101.401.201.451.351.90

5、硬度低较高高燃烧现象有烟多烟无烟主要分布地主要集中在内蒙古、云南、吉林和黑龙江等省区各地区都有分布山西和贵州二、煤的结构及基本性质煤是分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物，其主要组成元素是碳、氢、氧、氮和硫。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，成为基本结构单元的核或芳香核；不规则部分则是连接在

6、核周围的烷基侧链和各种官能团。随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和官能团。煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（-OH)、羧基（-COOH)、羰基（=C=O）、甲氧基（-OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在。此外还有少量的含氮官能团和含硫官能团。在煤大分子中结构单元之间的连接是通过次甲基键-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-，醚键-O-，次甲基醚键-CH2-O-、-CH2-S-，硫醚键-S-、-S-S-以及芳香碳-

7、碳键Car-Car等桥键实现的。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是次甲基键、醚键、次甲基醚键；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是甲基键、醚键；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是芳香碳-碳键。煤是有着庞大内部表面积的多孔状聚合体，对于低变质煤更是如此。实际上，作为一种固态胶体，各种变质程度的煤都具有相当大的孔隙度，其比表面积与煤的变质程度极为关联。从孔的结构来看，微孔（直径1.2×10-6 mm）和过渡孔（直径为1.230×10-6 mm）占总表面积的绝大多数，而其它孔所占的比表面积的比例微乎其微（不足1%）。煤的孔结构和比表面积主要取决于煤的变质程度和成煤环境，

8、同时受构造破坏程度的影响，但煤的破坏对微孔和过渡孔不起作用，而主要是使大孔（直径大于30×10-6 mm）的数量增加，引起总的比表面积的增大，增大的量值受破坏类型和破坏程度的控制。煤的比热（在常温下1g煤升高1时所需的热量）很小，水的比热（5时为4.184kJ/kg.）大约为其4倍，因而煤的比热随煤中水分含量的增加而提高；同时，它随煤化程度的加深而降低。随着温度的升高，煤的比热会增大，在300左右达到最大值。此外，由于煤中矿物质的主要成分的比热较小，因此，矿物质含量的增加会使煤的比热有所下降。煤的热导率是度量煤的导热性的指标，它是指煤体内部相距为1 m的两个1 m2的平行平面，若两平

9、面的温差为1，每秒从一平面以垂直方向传导到另一平面的热量。由此可以理解煤的热导率是热量在煤中直接传导的速度，也即表征了煤的散热能力。煤的热导率很小，即散热能力很差，它受煤中水分、矿物质、变质程度和温度的影响。煤的热导率可用下式计算1： (kJ/m.h.K)式中为特定常数，粘结性煤的和相等，为0.0016，弱粘结性煤的为0.0013，为0.0010。从上式中可以看出，热导率随温度上升而增大，并且块煤或型块、煤饼的热导率比散状煤高。第二节 煤的自燃假说对于煤炭自燃的起因和过程，人们在17世纪就开始了探索研究。1686年，英国学者普洛特（Plot）发表了第一篇有关煤自燃的论文，他认为煤中含硫化矿物的

10、氧化是造成煤堆自燃的原因。其后至现在的几百年中，为解释煤炭自燃的起因，各国学者先后提出了各种假说3,4,5，主要有黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、自由基作用、煤氧复合作用等假说，其中煤氧复合作用假说现已被国内外广泛认同。一、黄铁矿作用假说该假说最早由英国人（Polt和Berzelius）于17世纪提出，是第一个试图解答煤自燃原因的假说，曾在19世纪下半叶广为流传。它认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿（FeS2）与空气中的水分和氧相互作用放出热量而引起的。早期，人们认为黄铁矿在空气中逐渐氧化而产生的热是煤炭自热的诱因，然而，现在已经确定煤中的黄铁矿促进含碳成分氧化的途径一方面是通过将煤分解成更小的

11、碎片从而把更大的煤体表面积暴露到空气中，另一方面是通过自身氧化释放出的热量来提高煤温，从而使之氧化自热。此假说认为，煤炭自热是氧和水与煤中的黄铁矿按以下化学反应式作用生热的结果：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4+25.7kJ这种放热反应促使煤炭发热，在适宜条件下而自燃。温米尔（Winmill·T·F）对黄铁矿在空气中对煤炭自热的影响展开了全面的调查。他总结出黄铁矿只有在占比例较大并且处于被分解成极细微状态时才可能引发煤炭自热。如果黄铁矿存在形式较为集中或出现在矿脉中或以高结晶“铜”的形态存在，它对煤初期自热的作用是微乎其微的。格瑞哈姆（Graham）

12、证实了温米尔的结论，并且观察到当黄铁矿以极细微状态存在时，它能快速吸收氧气。他还推出如下结论，绝大多数的井下煤炭发热都归因于潮湿空气中黄铁矿的氧化，其反应通常可由以下反应式表述：2FeS2+7O2+16H2O 2FeSO4·7H2O +2H2SO4+1327.2kJ上式反映了一种热效应。同时得到的反应产物体积比黄铁矿原始体积显著增大，结果使得包裹它的煤胀裂，导致煤与空气的接触面积增加。值得一提的是，反应式中得到的硫酸亚铁绿色晶体经常同煤中所含的钙、镁、铁（铁白云石）的碳酸盐发生中和反应，然后在空气中缓慢氧化得到黄色的氧化铁水化物，有时会被误认为是游离的硫。在此基础上，很多学者曾探讨过

13、不同因素的作用6，如马甫斯顿（Mapuston）的研究认为，煤炭自燃是由于散布在煤中的黄铁矿氧化成亲氧自燃的FeS的作用，奥尔频斯基（W.Olpinski）研究波兰煤后认为，只有黄铁矿含量超过1.5的煤才容易自燃，而且只有碳化程度低的煤才是如此；相反地，弗雷（Frey）的研究发现，若煤中黄铁矿多，同时其灰分相当高、氧化铁量少，对煤的自燃则起阻化作用；贝沃（Bylo）和其他波兰学者观察到磺化煤和氧发生反应，特别是有黄铁矿存在时更为显著，他们分析认为，煤在低温条件下的自身氧化是在有机催化剂参与下进行的，这样的催化剂是多酚还原链，其过程是在水参与下黄铁矿氧化时形成的硫酸使煤质中的有机物质形成磺基化合

14、物，磺基化合物进而转换成酚链化合物，它们在煤低温氧化反应是一种催化作用的化合物，而酚链化合物极易氧化而导致煤炭自燃。按照穆克（Muck）的研究意见，煤自燃过程中黄铁矿的主要作用是它的变种白铁矿（FeS2）的作用。同时，黄铁矿类氧化放出的热量，一般为煤氧化放出的热量的两倍，以及它们氧化时体积将增大的事实，也不容忽视，它们都有利于煤氧化的进程。摩泽（Münzer）指出黄铁矿如以细微分散状态存在，当其含量超过510使会对煤炭自热产生显著影响，如果含量低于5，其影响可以忽略不计。但是，黄铁矿导因说在煤炭自燃学说发展的过程中不断受到质疑，因为采煤的实践和科学研究都说明，发生自燃的煤炭并不都含有

15、黄铁矿，不含黄铁矿的煤照样自燃。然而许多研究仍然说明，煤中含有黄铁矿，尤其是其量较大时，将有助于煤自燃过程的发展，它起着催化剂的作用。二、细菌作用假说该假说是由英国人帕特尔（Potter,M.C.）于1927年提出的，他认为在细菌的作用下，煤体发酵，放出一定热量，这些热量对煤的自燃起了决定性的作用。1951年波兰学者杜博依斯（Dubois,R.）等人在考查泥煤的自热与自燃时指出：当微生物极度增长时，通常发生伴有放热的生化反应，30以下是亲氧的真菌和放线菌起主导作用（使泥煤的自热提高到6070是由于放线菌作用的结果）；6065时，亲氧真菌死亡，嗜热细菌开始发展；7275时，所有的生化过程均遭到破

16、坏。为考察细菌作用学说的可靠性，英国学者温米尔（Winmill·T·F）与格瑞哈姆（Graham,J.J）曾将具有强自燃性的煤置于100真空器里长达20h，在此条件下，所有细菌都已死亡，然而煤的自燃性并未减弱。因此，细菌作用假说未能得到广泛承认。三、酚基作用假说1940年，前苏联学者特龙诺夫（BTpoo）提出：煤的自热是由于煤体内不饱和的酚基化合物吸附空气中的氧，同时放出一定的热量所致。此假说的实质实际上是煤与氧的作用问题，因此，可认为是煤氧复合作用学说的补充。该学说的依据是：煤体中的酚基类最容易被氧化，不仅在纯氧中可被氧化，而且亦可与其他氧化剂发生作用。该假说认为，煤分子

17、中的芳香结构首先被氧化生成酚基：（），再经过醌基（）后，发生芳香环破裂，生成羧基（）。但理论上芳香结构氧化成酚基需要较为激烈的反应条件，如程序升温、化学氧化剂等，这就使得反应的中间产物和最终产物在成分上和数量上都可能与实际有较大的偏移，因此，酚基作用假说也未能得到广泛认可。四、自由基作用假说煤是一种有机大分子物质，在外力（如地应力、采煤机的切割等）作用下煤体破碎，产生大量裂隙，必然导致煤分子的断裂。分子链断裂的本质就是链中共价键的断裂，从而产生大量自由基。自由基可存在于煤颗粒表面，也可存在于煤内部新生裂纹表面，为煤自然氧化创造了条件，引发煤的自燃15。该假说认为煤自由基氧化反应经历了如下过程：

18、煤体遭破坏后产生大量自由基，当有氧气存在时，则会发生氧化反应。反应历程如下：煤中自由基与O2反应，生成过氧化物自由基。此反应为放热反应，产生的热量导致煤温缓慢上升，并使过氧化物自由基进一步反应：过氧化物（）根据其结构不同，进一步分解：同时，还存在下列反应：通过以上反应，生成了CO、CO2、甲醇、甲醛等气体，同时生成了新的自由基。新的自由基再与氧气反应，产生更多的热量，使温度进一步升高。如此反复，在适合的蓄热条件下，使煤温大幅度升高，直至燃烧。同时，当温度升高到一定程度，煤发生裂解反应，生成烷烃和烯烃气体。一般认为煤的低温氧化至少部分是通过自由基反应机理。Unal用ESR(电子自旋共振)技术测量

19、了煤氧化过程中自由基浓度变化后指出干燥的煤产生较高的自由基浓度，比未处理的煤具有更高的氧反应性。维谢洛夫斯基（.··）等研究和总结前人的工作后提出，煤自燃是其氧化自动加速的过程。这种氧化具有分子连锁反应的特点，每一个分子或者分子中的原子团参与反应时，形成一个或者几个新的活跃分子，而后使邻近的分子反应并活化。这一过程在低温时开始，并持续一段时间，即煤自燃的准备期，在该准备期中，煤的低温氧化具有表面氧化的性质，不促使其化学成分的变化，但使其着火温度下降，使煤易于氧化和活化。Martin用SIMS(次级离子质谱)和XPS（X光电子能谱）研究了在低温氧化过程中煤表面的氧分布，也支持

20、了自由基链反应机理。该假说认为，煤中最初自由基的产生即链式反应的引发是由于机械力作用，然而实践证明在未受外力作用下，煤照样自燃。煤的自燃过程也表明，煤的自燃有较长的准备期，而自由基通常在快速的化学链锁反应中产生或需要新的能量的激发，自由基存活的时间也非常短，因此自由基还不能说明煤在低温氧化阶段的反应特性，其对煤自燃过程的影响还在进一步的研究中。五、煤氧复合作用假说煤氧复合作用假说认为煤自燃的主要原因是煤与氧气之间的物理、化学复合作用的结果，其复合作用是指包括煤对氧的物理吸附、化学吸附和化学反应产生的热量导致煤的自燃。该假说已在实验室的实验及现场的实践中得到不同程度的证实，因此得到了国内外的广泛

21、认可。早在1848至1870年间，人们便开始研究煤对氧的吸附作用，并认为煤对氧的吸附作用是煤自燃的一个重要因素3。1870年瑞克特（Rachtan·H）研究得出，煤在一昼夜吸氧随煤种不同可达0.10.5mlg；1945年琼斯（Jones E·R）提出，正常温度下烟煤的吸氧能力可达0.4mlg。在十九世纪末，霍尔丹（Haldanehe）和米切曼（Meachem）对煤矿井下实际发生的200多次自燃火灾进行了统计分析，并在实验中第一次观测到了煤自燃过程中出现的一氧化碳及其它氧化产物，佐证了煤氧作用的假说。经过长期的研究，人们认识到煤氧复合过程是一个极其复杂的物理、化学过程。当煤表

22、面暴露于空气中时，首先是煤粒表面对空气中氧的物理吸附，产生物理吸附热，同时煤中原生赋存的瓦斯气体组分释放，水分蒸发，产生瓦斯解析热和水分蒸发潜热。随着煤体温度的逐渐升高，物理吸附过渡到化学吸附，产生化学吸附热，化学吸附会自动加速成化学反应，并产生CO、CO2、H2O等产物，放出氧化反应热，并促使反应的进一步加速直至发生自燃。煤自燃实质是煤体氧化放热和向环境散热这对矛盾运动的结果。当煤氧化放热量大于向环境的散热量时，煤体热量得以积聚，温度升高，最终导致自燃。随着科学研究手段越来越先进和对煤炭微观结构的不断深入了解，已认识到煤氧复合反应并非单纯的一种结构和一步反应，而是多种结构多步反应混杂进行。低

23、温下煤氧复合的过程和产物非常复杂，所以很难用单纯的化学反应推算出煤氧化过程及其伴随的热效应。到目前尚没有根据低温下煤氧复合过程测算氧化产物及放热量的系统方法，还不能回答煤炭自燃过程中产生的CO、CO2、烷烃、烯烃、低级醇、醛等气体成分是如何生成的等一系列问题，因此煤氧复合作用还只是解释煤自燃的一种假说。尽管如此，该假说还是揭示了煤炭氧化生热的本质，成为指导人们防治煤炭自燃工作的重要依据。第三节 煤的自燃过程及影响因素一、煤自燃过程煤炭自燃一般是指：煤在常温环境下会与空气中的氧气通过物理吸附、化学吸附和氧化反应而产生微小热量，且在一定条件下氧化产热速率大于向环境的散热速率，产生热量积聚使得煤体温

24、度缓慢而持续地上升，当达到煤的临界自热温度后，氧化升温速率加快，最后达到煤的着火点温度而燃烧起来，这样的现象和过程就是煤的自燃（或称之为煤的自然发火、煤矿的内因火灾）。根据现有的研究成果，认为煤炭的氧化和自燃是基链反应，一般将煤炭自燃过程大体分为3个阶段3,5：准备期；自热期；燃烧期，如图2-3-1所示。煤炭在其形成过程中，形成许多含氧游离基，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）和碳基（>C=O）等等。当破碎的煤与空气接触时，煤从空气中吸附的O2，只能与这些游离基反应，并且生成更多的、稳定性不同的游离基。此阶段煤体温度的变化不明显，煤的氧化进程十分平稳缓慢，然而煤确实在发生变化，不仅煤的

25、重量略有增加，着火点温度降低，而且氧化性被活化。由于煤的自燃需要热量的聚集，在该阶段因环境起始温度低，煤的氧化速度慢，产生的热量较小，因此需要一个较长的蓄热过程，故这个阶段通常也称为煤的自燃准备期，它的长短取决于煤的自燃倾向性的强弱和外部条件。图2-3-1 煤炭自燃过程经过这个准备期之后，煤的氧化速度增加，不稳定的氧化物分解成水（H2O）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）。氧化产生的热量使煤温继续升高，超过煤自热的临界温度（一般为6080），煤温急剧加速上升，氧化进程加快，开始出现煤的干馏，产生芳香族的碳氢化合物（CxHy）、氢（H2）、更多的一氧化碳（CO）等可燃气体，这个阶段为自热期。

26、临界温度也称自热温度（Self-heating temperature，SHT），是能使煤自发燃烧的最低温度。一旦达到了该温度点，煤氧化的产热与煤所在环境的散热就失去了平衡，即产热量将高于散热量，就会导致煤与环境温度的上升，从而加速了煤的氧化速度并又产生更多的热量，直至煤自燃起来。煤的自热温度与煤的产热能力和蓄热环境有关，对于具有相同产热能力的煤，煤的自热温度也是不同的，主要取决于煤所在的散热环境。如浮煤堆积量越大，散热环境越差，煤的最低自热温度就越低。因此应注意即使是同一种煤，其自热温度不是一个常量，受散热（蓄热）环境影响很大。自热期的发展有可能使煤温上升到着火温度（Ts）而导致自燃。煤的着

27、火点温度由于煤种不同而变化，无烟煤一般为400，烟煤为320380，褐煤为270350。如果煤温根本不能上升到临界温度，或能上升到这一温度但由于外界条件的变化更适于热量散发而不是聚集，煤炭自燃过程自行放慢而进入冷却阶段，继续发展，便进入风化状态，使煤自燃倾向性能力降低而不易再次发生自热，如图2-3-1中虚线所示。从煤的自燃过程可见，煤的自燃过程就是煤氧化产生的热量大于向环境散失的热量而导致煤体热量聚集，使煤的温度上升而达到着火点的过程。印度学者纳吉（Banerjee）认为煤的氧化过程可以分为以下四个阶段7：（1）物理吸附阶段。煤对氧气的物理吸附在80就可以发生，并且物理吸附是可逆的，当温度达到

28、3050时，吸附的氧会很快脱附出来。物理吸附过程会因为对煤炭表面能量的改变而发出热量。放出的热量使煤温度开始上升。 （2）化学吸附阶段。在50时，化学吸附作用就比较明显了。这个过程将产生不稳定的氢氧化合物，就是所谓的过氧化合物。 （3）自热阶段。当温度接近或者达到自热温度点（SHT）时，过氧化物就会加速分解，从而也需要更多的氧气为下步氧化做准备。这阶段温度大约是50120左右，其典型值为70。温度更高时，过氧化物的分解速度将比其生成速度更快（Chakravorty，1960）并且化学反应将会产生气体放出，其中最为重要的有CO、CO2、水蒸气、乙二酸、芳香酸和不饱和烃等标志性气体。 （4）温度高

29、于150的加速燃烧阶段。煤进入高温燃烧阶段，并释放出大量的燃烧气体。 国内外开展的煤自燃试验的结果表明，上述的煤氧化的四个阶段是与实际相符的。在煤的氧化过程中，煤的温升和耗氧量随时间的变化而变化6。如图2-3-2所示，随着时间推移和处于不同的氧化阶段，氧气的消耗速率也是不相同的。在起初的化学吸附阶段，由于要形成大量的过氧化物，氧气的消耗是很快速的。随着时间的推移，煤体表面被氧化物覆盖后，氧气的消耗速率就逐渐慢了下来，同时温度曲线也变得较为平坦，甚至温度达到平衡状态。但是如果一到达SHT值，氧气的消耗速率和温度都将快速的上升。图2-3-2 煤的耗氧速率和温度随时间的变化图二、煤自燃影响因素煤自燃

30、是煤的氧化产热与向环境散热的矛盾发展的结果。因此，只要与煤自燃过程产热和热量向环境散失相关的因素都能影响煤的自然发火过程。可以将影响煤自燃的因素分为内在因素和外在因素。1、内在因素自燃是煤的种自然属性，但发生自燃的能力（煤的自燃倾向性）却不相同。这是因为不同的煤其氧化能力不一样，而影响其自身氧化能力的，即内在影响因素，主要有煤化程度、煤中的水分、煤岩成分、煤中的硫以及煤中瓦斯等等。实际上，这些影响因素也就是煤的自燃倾向性的影响因素。1）煤化程度煤化程度即煤的变质程度。我们知道，古代高等植物先经生物化学作用变成了泥炭1。泥炭在位于其上的覆沉积物的压力作用下，发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系

31、列变化，微生物的作用逐渐消失，取而代之的是缓慢的物理化学作用，这样，泥炭逐渐变成了密度较大、较为致密的岩石状的褐煤，泥炭在这个过程中受到的作用叫成岩作用。其后，当褐煤层继续沉降到地壳较深处时，上覆岩层压力不断增大，地温不断增高，褐煤中的物理化学作用速度加快，煤的分子结构和组成产生了较大的变化，碳含量明显增加，氧含量迅速减少，腐植酸也迅速减少并很快消失，褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降深度的加大，压力和温度提高，煤的分子结构继续变化，煤的性质也不断的发生变化，最终变成无烟煤。褐煤向烟煤和无烟煤的转化称为变质作用。煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。其中，促成煤变质作用的主要因素是温度

32、和时间。温度越高，变质作用的速度越快，因为变质作用的实质是煤分子的化学变化，温度高促进了化学反应速度的提高。因此，在较低温度下长时间受热和较高温度下短时间受热，就可能得到同样煤化程度的煤。这就是为什么有些成煤年代较早，而其煤化程度却不如成煤年代较晚的煤高。不同煤化程度煤的自燃倾向性发生规律性变化正是由于随着煤化程度的变化煤的分子结构发生规律性变化所致8。随着煤化程度的增加，结构单元中芳香环数增加，对气态氧较活泼的侧链和含氧官能团减少甚至消失，煤的抗氧化作用的能力增加。低煤化程度的褐煤及烟煤，其分子结构中性质活泼的侧链及含氧官能团较高，芳香环数少，芳香化程度低，因而其抗氧化作用能力较弱，易于氧化

33、自燃；而高煤化程度的无烟煤，因其分子结构中性质活泼的侧链及含氧官能团减少甚至消失，芳香化程度高，因而抗氧化作用能力强，难以自燃。一般说来，煤的煤化程度愈低，挥发分就愈高，氢氧含量就愈大，其自燃危险性就愈大。例如，褐煤的自燃危险性比烟煤大，烟煤比无烟煤大。在烟煤中，开采煤化程度较低的长焰煤和气煤的自燃危险性大，煤化程度高的瘦煤和贫煤自燃危险性小。尽管煤的自燃性是随着煤的变质程度增高而降低，但不能以煤化程度作为判断煤的自燃危险性的唯一标志。因为在生产实践中人们发现，煤化程度相同的煤，有的具有自燃特性，有的就不自燃，自燃的难易程度也不同。例如，同一牌号的煤若含硫量较高，则吸氧能力强，因此易于自燃。2

34、）煤的水分根据煤中水分赋存的特点，煤的水分分为内在水分和外在水分，煤的内在水分是吸附或凝聚在煤颗粒内部直径小于10-5cm的毛细孔中的水分，煤的外在水分是指附着在煤的颗粒表面以及直径大于10-5cm的毛细孔中的水分。一般来说，煤的内在水分在100以上的温度才能完全蒸发于周围空气中，煤的外在水在常温状态下就能不断蒸发于周围空气中，在4050温度下，经过一定时间，煤的外在水分会完全蒸发。在煤的水分还没有全部蒸发之前，煤的温度很难上升到100，因此，煤的含水量对煤的氧化进程有重要影响。煤的含水量对其氧化进程的影响表现在两个方面9。在煤炭自燃初始阶段，水分起到催化作用。在一定条件下，水分又可以起到阻化

35、作用。煤中水分对煤炭自燃到底是起阻化抑制作用，还是起催化作用，应根据煤质等具体条件而定。（1）水分在煤炭自燃初始阶段的催化作用首先，煤体内存在有巨大的内表面积，当煤炭被水分润湿时，水分与煤体表面相互作用并释放出一定量的润湿热从而促进煤自燃初期的氧化。润湿热随煤中初始水分含量的增加而降低；水对煤的氧化或许是吸热反应，或许是放热反应，这依据煤中水分含量的不同而异；除了润湿生热外，当干煤炭被通以潮湿空气时，水蒸汽在发热区周围产生凝结，放出汽化潜热，从而使煤堆及进入煤堆的空气加热，增加了煤温与环境的温度，从而加速了煤炭自燃的进程。其次，研究发现，水分在蒸发阶段参与了自由基的形成，对过氧化络合物 (pe

36、roxy- complex)的形成起着重要的催化作用7。琼斯（Jones）和唐纳德(Townend)认为水分是煤形成过氧化络合物所必需的，煤中水分含量的不同也会对过氧络合物的生成产生影响（如图2-3-3），他们甚至将过氧化络合物定义为煤氧水复合物。图 2-3-3 从空气吸收的水分与过氧化络合物含量的关系水分还会引发过氧化络合物的分解，导致煤炭自燃的进一步发生，链反应的发展可以通过过氧化基和水反应生成 -和 -的过程来解释。再则，煤中水分蒸发后，形成了更多的孔隙通道或裂隙，使煤体具有更大的内部比表面积，有利于更多的氧进入煤体内部。煤中水分蒸发后，增加了煤表面的氧化活化中心。水分蒸发以后的第二阶段

37、，也就是脱水阶段过后，由于氧化放热而加大了煤的放热量，随着蒸发的水分越多，反应越激烈。根据绝热条件下的氧化研究（模拟矿井条件），水分的蒸发可使煤炭氧化更为激烈，起初，氧化是在大孔隙内进行的，水分蒸发后，氧化则在拥有很大表面积的中、微孔内进行，大大增加了反应的比表面积，加速了氧化。另外，在含硫煤中，水分对黄铁矿（FeS2）的氧化起着重要作用。黄铁矿在与空气中的氧和煤中的水分进行化学作用时，其化学反应式为2FeS2+2H2O +7O2 2FeSO4+2H2SO4+ Q1硫酸亚铁（FeSO4）由于其不稳定性可进一步发生氧化反应，即12FeSO4+6 H2O+3O2 Fe2(SO4)3+4Fe (OH

38、)3+ Q2硫酸铁Fe2(SO4)3作为一种氧化剂又进一步促进黄铁矿的氧化：Fe2(SO4)3+FeS2+ 2H2O+3O2 3FeSO4+2H2SO4+Q3这个过程在低温下即可进行，放热反应释放（Q1+Q2+Q3）的热量比煤炭氧化放出的热量高两倍，而且黄铁矿氧化时，体积增大，对煤产生胀裂作用，使煤体裂隙扩大和增多，从而增加了煤与空气的接触面积，进而导致氧气渗入，促使煤的氧化。重庆煤科分院在煤样中人为掺入5的黄铁矿进行恒温（60）吸氧试验 8小时证明，含黄铁矿的煤样随水分增加，吸氧量增大，当煤的水分为10%15时，吸氧量最大，自燃危险性最强5。在某些矿区，井下丢失的浮煤经过一段时间逐渐被干燥，

39、当被通以潮湿空气，这些浮煤会吸收水分，释放出热量，为煤炭自热提供初始能量。神华集团神东煤炭公司所开采的煤层自燃倾向性鉴定等级为容易自燃煤层和自燃煤层，但在井下煤炭的开采过程中很少发生自然发火，除了该矿区采用了先进的通风管理和快速开采技术外，井下采空区积水较多，水的阻化作用也起到了较关键的作用。但神东矿区开采出的煤炭到地表后却容易发生自燃，特别是在夏天雨后地面堆积3 m高的碎煤易发生自燃。其原因是煤到地表后水分被蒸发掉，煤变得干燥，一旦又遇到潮湿空气或水分，润湿热和潮湿空气的汽化潜热使煤温快速增加，从而易导致煤的自然发火。美国原矿山局科研人员从调查中发现当煤炭被干燥并暴露在高湿度条件下时，煤炭自

40、热危害最为严重。俄国学者也发现空气湿度的大范围和突然波动在某种程度上总伴随着煤炭自热的发生，特别是在露天堆积的情况下6。（2）水分对煤炭自燃的阻化抑制作用煤中存在两种形态的水分，一种是物理作用下的水分，另一种是非物理作用力下存在的水分(氧化基团氢键)。煤中物理水分的蒸汽压力在相对湿度为 60时是空气干燥过水分的 1620 多倍，如果保持煤中有足够高的水分含量(至少高于 60相对湿度下的水分)，那么充满在煤中的水分由于具有极高的蒸汽压力，将阻止空气中的氧到达煤表面，这样也就阻止了煤的氧化6。抚顺煤科分院的科研人员通过大量的系统的试验表明，当煤的湿度增加到某一程度，煤的表面将形成含水液膜，可以起到

41、阻化煤、氧接触，即起到隔氧阻化的作用。同时，煤体在低温状态下氧化反应所放出的热量大部分将被煤中水分蒸发所吸收、消耗，1 kg水能产生 1 700 L的蒸汽，1 kg的水转变为水蒸气所吸收的热量为 2591.63 kJ，每增加 1的水分，可降低煤的发热量 0.1，使煤体周围的热量难以聚集，煤体的温度难以上升，可以较大地延长煤炭自燃的发火期。从表2-3-1中可以看到，湿煤的蓄热时间远远超过干煤。表2-3-1干湿煤蓄热时间煤样煤温度变化范围/藤田煤样高松煤样三池煤样含水量（%）蓄热时间（h）含水量（%）蓄热时间（h）含水量（%）蓄热时间（h）干煤样601000103.8010.2湿煤样6013212

42、.110.73.712.10.915.3 纳吉（Banerjee）6根据煤炭氧化动力学和差热分析仪（DTA）研究结果认为，在煤自热的初级阶段吸热反应占优势，主要是因为煤中水分的蒸发。在煤的低温氧化阶段，由于煤中水分的蒸发吸收了大量的热，热量难以积聚，煤温上升极为缓慢，煤样一旦脱水就开始自热，放热大于散热，煤温迅速上升导致自燃。抚顺的老虎台矿过去自然发火十分严重，巷道高冒火灾有时一年发生上百次。后来采用向巷道高冒区定期注水的方法，基本上消除了巷道高冒区的发火。现场实践也表明，矿区的水分越大，发火期越长，煤越不容易自燃。英国诺丁汉大学10在相同的绝热氧化条件下将干燥煤润湿煤通以饱和空气，初始温度为

43、 40。实验发现：干燥煤的反应远比润湿煤活跃，即使给润湿煤以较高的初始温度（40.9），润湿煤也没有得到显著的全面升温。在实验的前两个小时中，润湿煤的升温曲线与时间成一定比例关系。这是因为煤中水分的蒸发导致了温度的下降。水分可以抑制煤的低温氧化。煤炭中水分增加，其吸氧量减少。前苏联契尔诺夫（.）进行了煤中水分对吸氧速度的影响试验其结果见表 2-3-2。从表中看出，煤中水分增加，煤的吸氧量减少。试验1 中水分从 4.97增加到 9.53，40 天后，吸氧速度减低到原来的三分之一，在这种情况下，煤的氧化进程不会加快5。表2-3-2 不同实验条件下煤炭吸氧速度单位：cm2/(g·d)时间/

44、d试验1试验2水分/%4.979.534.505.5050.670.08100.510.080.440.36200.310.070.330.25400.180.060.210.16凝缩在煤体内微小毛细管空隙中的水分以及吸附在煤炭表面的水分覆盖了煤炭表面，阻止了空气中氧气与煤接触，降低了煤对氧的吸附能力，抑制了煤的氧化反应。同时，水的作用改变了煤的热物理参数。煤中的孔隙被水充满后，热导率将大大提高，因为水的热导率是空气的 24 倍，这将有利于煤中热量的散失。此外，含水煤的热容量比干燥煤的热容量大，所以湿润煤温度升高速度比干燥煤要慢，这就抑制了煤体自然发火的发展。3）煤岩成分煤岩成分是指煤层中煤的

45、岩相学组分。用肉眼看，可以将煤层中的煤分为丝煤、暗煤、亮煤和镜煤4种煤岩成分1。不同的煤炭中，这四种成分的数量差别很大，通常煤体中暗煤和亮煤所占的比例最大，丝煤与镜煤所占比例比较小。丝煤和镜煤仅仅是煤中的少量混杂物质。褐煤中丝煤含量最高，几乎无镜煤；无烟煤中镜煤含量最高，几乎无丝煤。镜煤与丝煤组成成分比较单一。不同的煤岩成分有着不同的氧化性，氧化趋势按下列顺序降低：镜煤、亮煤、暗煤、丝煤。在低温下，丝煤吸氧最多，但是，随着温度的升高，镜煤吸氧能力最强，其次是亮煤，暗煤最难于自燃。丝煤吸氧量强主要是其结构松散，着火温度低，仅为190270。英国试验证明：在常温条件下，15时丝煤吸附氧的数量较其它

46、煤种要多1.52.0倍；50时为5倍；100时则下降，仅为7。所以人们认为，在常温条件下，丝煤是自燃中心，起着引火物的作用。丝煤与镜煤的自燃倾向性受到不少学者的关注11-13。有很多文献报导，丝煤最容易自燃，因为丝煤在煤层中常呈薄层状、线理状，增加了煤的自燃倾向性；德国学者费尔里（Ferreri）认为，镜煤在自燃过程中起决定作用；河南理工大学张玉贵12研究指出，镜煤容易自燃，丝煤不易自燃，但薄层状丝煤的存在增加了煤层镜煤的自燃倾向性。他通过现场调查，发现煤层中镜煤和丝煤的含量、赋存状态及组合关系对煤层自燃有很大的影响，具有如下特点：(1)主要由镜煤组成的煤层最易自燃，如抚顺本层煤四分层、五分层

47、、沈阳北部的第三纪煤层、阜新侏罗纪四号层均主要由镜煤组成，镜质组含量多达90以上，自然发火极为严重，这与Ferreri在鲁尔煤田调查的结果相同。(2)含有厚层状丝煤的煤层，特别是丝煤层煤化程度较高的煤层不易自燃，如抚顺西露天矿本煤层六分层上部有厚40-60cm的丝煤层，丝煤的细胞腔部分已被粘土矿物充填，该分层未发现自燃现象。(3)薄层丝煤与镜煤条带组成的煤层极易自燃，如平庄古山矿一井6-2煤层、大同煤峪口矿l1号煤层自燃极为严重，这主要是因为丝煤具有较大的孔隙性和易碎性，能吸附较多的氧，给相邻的镜煤提供进行氧化所需的氧气。丝煤的易碎性降低了煤的粒度，增加了本身及相邻镜煤的孔隙率，加大了煤氧接触

48、面积，增加了煤层的自燃倾向性。4）煤的含硫量硫在煤中有3种存在形式：二硫化亚铁即黄铁矿（FeS2）、有机硫以及硫酸盐。煤中的无机硫和有机硫在氧化反应中的行为不同。有学者14认为在25时黄铁矿的氧化显著，而在80时有机硫的氧化较明显，在105的湿空气下有20的总硫被氧化，其中黄铁矿中硫的4被氧化，有机硫中的16被氧化。对煤自燃起主导作用的是黄铁矿，它的比热小，与煤吸附相同的氧量其温度的增值比煤大3倍。黄铁矿的分解产物氧化铁（Fe2O3）比煤的吸氧性更强，能将吸附的氧（O2）转让给煤粒使之发生氧化自燃，显然它对煤的自燃过程起到了加速作用。煤中含黄铁矿越多往往就越容易自燃。我国许多高硫矿区如贵州的六

49、枝、四川的芙蓉和中梁山、江西的萍乡、英岗岭、湖南的杨梅山均属自燃比较严重的矿区。我国西南主要矿区的统计资料表明，含硫3%以上的煤层为自然发火煤层。然而，只从含硫量的多少来判断煤的自燃倾向性是片面的。不含硫的煤亦能引起自燃，如维多利亚褐煤；另一方面，对一种巴基斯坦焦煤，尽管含810的无机硫，可由于其较小的内表面积，亦难自燃。英国学者辛格（R.N.Singh）15同样认为：煤中硫（包括硫铁矿）含量的增加不可能使煤的氧化速率显著地增大，也就是说含硫量高的煤不一定表现出很强的氧化能力。另外一种说法是煤中只要含有大量的硫（比如3以上）的煤层均为自然发火煤层，甚至还有学者认为仅仅煤中的硫有时候就能使煤温上

50、升到70左右。煤中的硫无疑会影响煤的自燃，硫氧化能力相对来说要比煤强，因此在其它成分相差无几的情况下，含硫多的煤在同样条件下易于氧化、易于自燃。但是煤中硫的含量不大（一般低于3），对煤自燃的影响有限。5）煤的粒度与孔隙结构完整的煤层和大块堆积的煤一般不会发生自燃，一旦受压破裂，呈破碎状态存在，煤才可能自然发火。这是因为氧气不能够进入完整煤层的煤体，大块的煤能够充分与氧接触的表面积有限，氧化产生的热量相对较小，不足以使煤块升温，并且由于大块煤堆积的大缝隙导致对流传热明显，热量不易于积聚。一些学者7,16-18认为，当煤的粒度过于小时，氧气难以进入堆积的煤体内部，影响了煤的充分氧化。因此，推测煤自

51、燃有一个最优粒度，该粒度也就是在煤氧化产热和热散失相对最大时候的粒度，并且该粒度随其它影响因素的变化而变化，一般认为粒度在1mm左右时煤的氧化性较强。同时，较为破碎的煤的自燃点（着火点）也会显著降低，比如当烟煤的粒度直径为1.52mm时，其着火点温度大多在330360，粒度直径小于1mm以下时，着火点温度可能降低到190220。但是也有一些学者认为19，当煤的粒度下降到一定粒度以下时（比如1mm），煤的氧化能力就与粒度无关了。另外，如果将一定粒度的煤混合，其氧化性会显著增加，这一现象的原因是显而易见的，不同粒度的组合不但使氧易于进入煤体内部，而又不易形成对流传热，结果充分发挥了小粒度煤易于氧化

52、产热、大粒度煤粒易于使氧达到煤体内部的优点，该现象在现场已经得到了充分证实。孔隙越发育的煤，其内表面积越大，单位质量吸附氧气的能力越大，利于反应的进行，而且孔隙发育的煤的导热性也相对较差（孔隙中充满气体，气体导热性比无孔隙的实体煤差），因此，孔隙越发育的煤，往往越易于自燃，如褐煤。6）煤的瓦斯含量瓦斯（主要为CH4，还含一部分N2、少量CO2和其它气体）是煤在形成过程和在地层中保存过程的伴生物。煤与瓦斯在一般温度条件下不发生反应，否则煤就不可能与瓦斯共存于煤层之中了。从煤氧化角度来说，瓦斯相当于惰性气体。因此，瓦斯或者其它气体含量较高的煤，由于其内表面受到隔离（由于煤层中的瓦斯压力一般比大气压

53、力高），氧气不易与煤表面发生接触，也就不易同煤进行复合。即使氧气能够达到煤体，瓦斯的稀释作用使氧气浓度降低，使煤氧发生反应的强度降低，产生热量的强度降低，煤发生自燃的危险性也相应减小。我国许多高瓦斯矿井自然发火程度都比较低，例如，四川绿水洞煤矿、淮北朱庄煤矿等。一般认为，当煤中残余瓦斯量大于5m3/t时，煤往往难以自燃。但是随着瓦斯的放散，煤自燃性将会提高，自然发火的危险性同一般的煤也就没有区别了。因此，瓦斯含量也不应该作为煤层自燃危险性的判断标准。2、外在因素煤炭自燃倾向性取决于煤在常温下的氧化能力，是煤层发生自燃的基本条件。然而在生产中，一个煤层或矿井的自然发火危险程度并不完全取决于煤的自

54、燃倾向性，还受外界条件的影响，如煤层的地质赋存条件、开拓、开采方法及通风等。这些外界条件决定着煤炭接触到的空气量和与外界的热交换。因此，必须掌握它们的基本规律，来指导现场的生产实践，保证安全生产。1）煤层地质赋存条件煤层地质赋存条件主要是指煤层厚度、倾角、煤层埋藏深度、煤层的地质构造及围岩性质等。较厚的煤层总的来说是一个增大火灾危险性的因素。开采厚煤层的矿井，内因火灾发生次数比开采中厚和薄煤层的矿井多。究其原因，一是因为厚煤层难以全部采出，遗留大量浮煤与残柱，而遗留在采空区的煤，尤其是碎煤，由于导热能力弱，常常会造成局部储热条件；二是采区回采时间长，大大超过了煤层的自然发火期；三是煤层容易受压

55、破裂而发生自燃。据统计，有80的自燃火灾发生在厚煤层开采中。国内的鹤岗矿区统计，有86.6的自燃火灾发生在5m以上的厚煤层中；原苏联库兹涅茨矿区三分之二以上的煤炭自燃也发生在5m以上的厚煤层中。煤层倾角对煤炭自燃也有重要影响，开采急斜煤层比开采缓斜煤层易自燃。因为倾角大的煤层受到地质作用影响比较大，使得煤层在开采过程中比较容易破碎，形成的煤粒度比较小。同时，倾角大的煤层频繁发生自燃还因为急倾斜煤层顶板管理困难，采空区不易充严，煤柱也不易保留，漏风大，上部已经过一定时期的自燃准备的煤下滑。开滦赵各庄煤矿东西两翼煤层倾角东缓西陡，火区大都发生在西翼。徐州大黄山煤矿南北两翼煤层倾角南陡北缓，南翼局部

56、倒转，自然发火次数南翼为北翼的一倍以上。原苏联库兹涅茨矿区75的自燃火灾发生在45°90°倾角的煤层中。德国鲁尔矿区81.5的自燃火灾发生在36°90°倾角的煤层内。地质构造复杂的地区，包括断层、褶曲发育地带、岩浆入侵地带，自然发火次数要多于煤层层位规则之地。这是由于煤层受张拉、挤压的作用，裂隙大量发生，破碎的煤体吸氧条件好，氧化性能高。据四川芙蓉煤矿统计，巷道自燃火灾52发生在断层附近。煤层顶板的性质也影响煤炭发生自燃过程。煤层顶板坚硬，煤柱易受压碎裂。坚硬顶板的采区空冒落充填不密实，冒落后有时还会形成与相邻正在回采的采区，甚至地面连通的裂隙，漏风无法

57、杜绝，为自燃提供了条件，大同矿区的自燃就具有此特征。若顶板易于垮落，垮落后能够严密地充填采空区并很快被压实，火灾就不易形成，即使发生，规模也不会很大。2）采掘技术因素 采掘技术因素对自燃危险性的影响主要表现在采区回采速度、回采期、采空区丢煤量及其集中程度、顶板管理方法、煤柱及其破坏程度、采空区封闭难易等方面。好的开拓方式应是少切割煤层，少留煤柱，矿压的作用小，煤层的破坏程度低，所以岩石结构的开拓方式，如集中平硐、岩石大巷、石门分采区开拓布置能减少自燃危险性。由于采煤方法影响煤炭自燃主要表现在煤炭回采率的高低和回采时间的长短等，所以，丢煤愈多、浮煤越集中的采煤方法越易引起自燃。落垛式的采煤方法自

58、不待言，采用冒落法管理顶板的开采方法在采空区中遗留的碎煤一般都比其它方法多。由于顶板岩层的破坏，隔离采空区的工作比较困难，易于发生煤炭自燃。开采一个采区时采用前进式开采程序比用后退式开采的漏风大，而且也使采空区内的遗煤受氧作用时间长，都为自燃创造了条件。因此，开采有自燃倾向性煤层的采区，一般都采用后退式回采程序。另外，后退式回采程序对煤柱的压力较小，遗留在采空区的碎煤也少，而且也易于隔离采空区，防止其漏风。长壁式采煤法中留煤皮假顶，留刀柱支持顶板，以及回采率较低的水力采煤，也均不利于防止自燃。一个采区或工作面回采速度慢，拖的时间长，使采空区遗煤经受氧的作用时间大大超过煤层的自然发火期，就难于控制自燃发生。因此，应力求采用进度快的生产工艺。神东矿区采用先进可靠