清洁火电厂汞排放规律及控制方法分析

1、毕 业 设 计(论文)题目：清洁火电厂汞排放规律及控制方法分析院 系动力工程系专业班级热能与动力工程专业09k1班学生姓名赵丹阳指导教师高鹏二一三年六月华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）清洁火电厂汞排放规律及控制方法分析摘 要燃煤电站汞污染已经成为继SO2污染之后的又一重大污染问题。燃煤烟气中汞污染的控制研究是目前重要的环保课题之一。火电厂烟气汞污染已受到高度重视，开发高效、低成本、无二次污染的烟气脱汞技术已成为研究的重点，建设更加清洁环保的火电厂已成为趋势。国内外对燃煤电站汞在烟气中的形态分布已经有很多研究，但就汞形态和转化机理方面还处于探索阶段，烟气的组分，温度，飞灰都会对汞的转化处

2、理产生影响。本文主要介绍了燃煤烟气中重金属汞的排放、形态转化及分布情况，着重论述了燃煤烟气中汞的排放规律和控制方法，并做了相应的分析与总结。本文采用飞灰改性，并在飞灰中加入壳聚糖吸附剂，并研究它的除汞效率。同时也对未来燃煤烟气汞污染控制技术做了新的展望。关键词：清洁火电厂；汞；飞灰；改性；壳聚糖THE MERCURY EMISSION LAW ANALYSIS AND CONTROL METHODS OF CLEAN COAL-FIRED POWER PLANTAbstractCoal-fired power plant mercury pollution has become the SO2

3、 pollution was another major pollution problems. Coal-fired flue gas mercury control research is one of the important environmental issues. Thermal power plant flue gas mercury pollution has been attached great importance to the development of efficient, low-cost, no secondary pollution flue gas mer

4、cury removal technology has become the focus of the study, the construction of cleaner and more environmentally friendly thermal power plants has become a trend. Coal-fired power plants at home and abroad in the form of mercury in the flue gas distribution has been a lot of research, but on the mech

5、anism of mercury species and transformation is still in the exploratory stage. The flue gas composition, temperature, conversion of fly ash will be handled on the impact of mercury. Heavy metals mercury emissions in coal-fired flue gas to form transformation and distribution, focuses on coal-fired f

6、lue gas mercury emissions rules and control methods, and response analysis and summary of future coal-fired flue gas mercury pollution control technology to do a new outlook.At present,we shall add the chitosan into the modified fly ash and study its adsorption efficiency.Key words: clean coal-fired

7、 power plants; mercury; flue gas;modification; chitosanII华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）目 录摘 要IABSTRACTII1 绪 论11.1 研究火电厂汞排放规律的意义11.2 国内外研究现状11.3 汞的形态及特点21.4 燃煤电厂烟气脱汞概述21.5 本文主要内容及研究方法52 汞的监测方法及排放规律62.1 常用的汞的监测方法62.2 我国燃煤电厂汞排放现状82.3 汞的化学形态82.3.1 汞在煤中的存在形态82.3.2 燃煤过程中汞的形态变化92.4 汞的排放规律及其影响因素92.4.1 汞的排放规律92.4.2 影响

8、汞形态转化的化学因素103 电厂金属汞的排放控制方法及评价133.1 国内外有关汞控制技术的研究现状及分析133.2 汞排放的控制方法133.2.1 吸附剂吸附法133.2.2 脱硫设备对除汞的效果143.2.3 脱硝设备对汞的影响153.2.4 飞灰除汞法153.3 除汞方法的评价154 燃煤飞灰与汞的相互作用机制174.1 燃煤飞灰的基本性质174.1.1 形态特征174.1.2 化学成分174.1.3 物相组成及其他性质174.1.3.1 矿物组成174.1.3.2 活性184.1.3.3 物理性能184.1.3.4 矿物加工性质184.2 飞灰汞分布及残炭物化性质194.2.1 飞灰来

9、源和分析方法194.2.2 飞灰各组分的汞分布194.2.3 残炭粒径分布194.2.4 残炭化学组成204.2.5 残炭微观形态214.3 飞灰改性后对汞的脱除224.3.1 改性方法234.3.2 温度对改性飞灰除汞影响255 吸附剂制备及试验方法265.1 实验材料的准备265.1.1飞灰的工业分析265.1.2壳聚糖275.2 实验步骤285.2.1 吸附剂的制备285.2.2模拟烟气除汞实验设计29结 论31参考文献33致 谢361 绪 论1.1 研究火电厂汞排放规律的意义我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37%，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中燃煤所占的总

10、比例高达75%，煤燃烧后所产生的污染物SOx和NOx早已引起人们和社会的广泛关注与重视。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染问题也正在引起人们的关注，特别是燃煤所造成的重金属汞污染。从世界范围来看，由于人为活动所造成的汞排放占汞排放总量的10%30%，其中燃煤电厂汞的排放占主要地位。据美国环境保护机构估计，1994年至1995年，美国由于人类活动排出的汞达150t，其中约87%是由燃烧源产生的。我国1978年至1995年,燃煤造成的汞排放量累计达到2500t，每年增速为4.8%，2000年燃煤造成的汞排放量估算为273t。汞是有剧毒性的微量元素，它具有挥发性和积累性。作为重

11、点控制的重金属之一，过量的汞排放不仅会污染空气，而且会通过各种环境界面的交换，向水、土壤迁移，对生态环境和人体健康产生危害1。人为的活动中汞主要来源于燃煤，火电厂的重金属污染主要来自于煤的燃烧。据统计，燃煤电厂的汞排放量占到大气汞排放总量的1/3，位居各行业之首。王启超等人在1995年曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量，汞的平均含量为0.22mg/kg，其中电力煤燃烧贡献了9%17%的汞2。美国环保署于2005年3月颁布了汞排放控制标准，成为世界上第一个针对燃煤电厂汞排放实施限制标准的国家。中国作为煤炭消耗大国，燃煤电厂每年排放大量的汞。因此，我国根据建设环境友好型，资源节约型社会的要求，结合

12、自身发展情况，为大力建设清洁火电厂的目标要求，于2011年出台了火电厂烟气排放标准（GB13223-2011），其中明确规定汞及其化合物浓度限值为0.03mg/m3（2015年1月1日起实施），这必将给我过火电厂污染治理带来严峻考验，技术、经济及环境可行的脱汞技术必将成为发展的需要。1.2 国内外研究现状我国关于汞排放和控制技术研究的起步较晚，但近年来针对汞污染日趋严重的情下，我国逐步推动汞污染治理的系列措施。2010年5月发布的国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知，进一步要求火电机组进行脱硫、脱硝、除尘和除汞，推进建设清洁火电厂。同时，“

13、十二五”重点区域大气污染联防联控规划中，也对燃煤电厂汞排放控制工作做了安排。2011年4月环保部发布了2011年全国污染防治工作要点，把开展全国汞污染源调查，对典型区域和重点行业汞污染源进行监测评估，组织开展燃煤电厂大气污染控制十点列为重要任务。2011年7月发布的火电厂烟气排放标准（GB13223-2011），规定了火力发电锅炉的汞及其化合物的排放限值为0.03mg/m3，该限值于2015年1月1日起实施。这一系列的举措和新标准的颁布表明了我国政府在汞污染排放和控制方面的决心，也给燃煤火电厂提出了新的要求和挑战2。上世纪80年代后期，即便是北欧、北美远离工业区的湖泊，科学家也发现鱼体内甲基汞

14、的含量超标。1997年北极检测和评估组的研究人员在北极生物体内发现较高浓度的汞。汞污染的全球性问题逐渐受到关注。国际科学界、世界卫生组织及各国政府分别把汞列为污染物。2002年，联合国环境规划署（UNEP）首次公布了全球汞排放评估报告。同时，两年一次的联合国环境会议都会将汞污染列为讨论对象。2005年3月美国环保署发布了汞排放控制标准，首次规定了火电厂的汞排放，成为世界上第一个规定汞排放标准的法规。2008年欧盟出台了禁止汞出口的相关法规，要求欧盟成员国禁止出口任何含汞产品。针对抑制汞污染这一全球性事件，各国政府也在一直加强沟通与合作。在2009年于肯尼亚举行的全球环境部长会议上，就建立全球汞

15、污染限制条约进行了谈判。2010年6月，联合国环境规划署组织的首轮政府间汞问题谈判在瑞典斯德哥尔摩正式启动，该谈判审议了国际汞污染控制公约草案。可见，控制汞污染排放，治理汞污染已成为全球环境保护的大趋势2。1.3 汞的形态及特点通常在煤粉炉中，炉膛温度范围大约是 1200 1500，几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）转变成Hg2+，并以气态汞的形式存在于烟气中。在烟气流向烟囱出口的过程中，烟气的温度逐步降低，Hg0会与其它烟气成分及飞灰颗粒发生一系列相应的化学反应，排放烟气中汞主要以气态元素汞（Hg0）、气态氧化汞（Hg2+）和颗粒态汞(Hgp)形式存在。废气中汞形态分布主要与燃煤中氯元素

16、含量和温度的影响有关，气态汞在温度小于400时主要以HgCl2为主，大于600以Hg0为主，400 600之间二者共存。但是受煤种等因素的影响，气相汞的形态分布变化较大，气态汞中Hg0与Hg2+的比例从9：1到1:9不等，大约7:3左右4。燃煤燃烧时大部分汞被排入大气，进入飞灰和底灰的只占小部分，飞灰中汞约占23.126.9，烟气中汞占 56.369.7，进入底灰的汞仅占约2%3。不同形态的汞具有不同的物理、化学特性和生物特性。颗粒态汞Hgp绝大部分可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。Hg2+可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，易于捕集和控制，被释放到大气中主要是造成局地污染，Hg2+被加热

17、到800 左右可还原为Hg0。气态元素汞Hg0不溶于水且极易挥发，难于控制，传输距离远，对环境影响大，但Hg0可被催化氧化为Hg2+。若排入大气，Hg2+和Hgp在大气中停留时间只有几天，而Hg0则可停留一年，因此Hg0是汞赋存形式中相对难已脱除的部分4。1.4 燃煤电厂烟气脱汞概述（1）洗选煤技术在煤进入锅炉燃烧之前的常规洗选过程有助于减少汞的排放。一般来说，汞元素与其他矿物质类似，主要存在于无机物种，当在煤粉浆液中加入有机浮选剂进行浮选时，有机物主要成分是浮选物，而无机矿物质主要成为无机矿渣，这样汞与其他重金属元素则会大量的富集在浮选废矿渣中，从而起到了部分除去煤中重金属汞的作用56。美国

18、能源部（DOE）研究利用先进洗煤技术使煤在进入锅炉之前就得到进一步清洁，如浮选柱、选择性油团聚和重液旋流器等方法在提高煤除汞率方面很有潜力。Smit等人以五种原煤为实验对象，分别利用柱状泡沫浮选柱、选择性油团聚法洗煤，并测试洗煤前后煤中汞含量的变化情况。柱状泡沫浮选柱洗煤后原煤中汞含量减少了1%50%，平均减少了26%；传统洗煤法和柱状泡沫浮选柱法联合使用后，原煤中汞含量减少了40%57%，平均减少了55%；选择性油团聚法洗煤后原煤中汞含量减少了8%38%，平均减少了16%；传统洗煤法和选择性油团聚法联合使用后，原煤中汞含量减少了63%82%，平均减少了68%7。（2）除尘器捕获炉子排放汞的生

19、成物的量主要受到煤中氯含量和温度的影响。热端静电除尘在高温下，所排放的Hg0的百分比很高。对于冷端静电除尘器入口端温度较低，在氯含量较高的情况下，有75%的微粒态汞被氧化。在煤中氯含量较高的情况下，所生成汞污染物的数据相当离散，其中部分原因是受到煤中其他因素的影响，包括飞灰中碳含量以及废气中酸性气体的浓度等。大部分燃煤电厂为静电除尘器或布袋式除尘器，且除尘效率较高，一般为99%以上，烟气中以颗粒态形式存在的固相汞可经过上述两种除尘器有效去除。上述两种除尘器可以脱除高比电阻粉尘和细微粉尘，尤其在脱除细微尘方面有独特的效果，大约能去除50%的总汞5。（3）脱硫设施除汞利用脱硫装置可以去除一定量的汞

20、。在脱硫设施中使用的吸附剂如石灰或石灰石对气态汞有一定的氧化作用，而且石灰或石灰石对二价汞的去除具有很好的效果。湿法脱硫装置中（WFGD）可以将烟气中80%90%的Hg2+除去，如果利用催化剂将烟气中的HgO转化为Hg2+，WFGD的除汞效果将会大大提高。当烟气中存在SO2时，尽管由于SO2和钙基之间发生化学反应使孔表面积减少，但是吸附HgO的能力增强。一方面SO2和钙基吸附剂化学反应的产物有利于吸附HgO，另一方面两种污染物在钙基吸附剂吸附不存在活性点竞争，因此增加钙基吸附剂的活性点可以提高脱汞效果。煤中氯元素、烟气温度以及烟气停留时间等因素影响烟气中汞形态。烟气通过脱硫设施后，总汞的去除率

21、一般为50%以上，Hg2+的去除率约为85%以上，不溶性氧化汞的去除率几乎为零56。（4）脱硝设施对汞的氧化利用脱硝装置也可以去除一定量的汞。常见的脱硝工艺有选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原(SNCR)两种。NOx的选择性还原对于氧化汞十分有效，脱硝工艺能够将强烟气中汞的氧化而增加将来烟气脱硫（FGD）对汞的去除率。目前大部分的燃煤电厂采用石灰石石膏湿法脱硫，脱硫设施温度相对较低，有利于HgO的氧化和Hg2+的吸收。在湿法脱硫系统中，由于Hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸附剂反应，能去除月90%的Hg2+。Hg2+所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素，因此提高烟气中的Hg2

22、+的比例，将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中，洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂可以阻止这种情况发生15。（5）活性炭吸附活性炭吸附脱汞性能与其物理化学性质密切相关。其物理属性如表面积、孔尺寸分布、颗粒粒径分布等，化学特征包括表面活性官能团、水分含量等对活性炭吸附汞能力有较大影响。一般活性炭对汞的捕获能力随着表面积和孔体积的增大而提高；孔的尺寸也是据顶汞吸附能力的关键因素，孔的尺寸必须足够大以便于Hg0和Hg2+能自由进入炭吸附剂内部。颗粒的尺寸越大，进入内表面的分子越多，其吸附能力也就越大。同时，活性炭捕获汞的能力还与烟气温度

23、、汞浓度、烟气组成等其它多种因素有关。活性炭颗粒在滤料表面的沉积速率也对脱汞性能有重要影响，汞脱除率随着过滤速率的增加而轻微增加，这是因为气流速率的增加促进了吸附剂与汞混合和扩散。目前，活性炭作为气态汞的吸附剂得到了广泛应用。用活性炭吸附烟气中的汞可以通过以下两种方式，一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭PAC(Powdered Activated Carbon)；另一种是将烟气通过活性炭吸附床GAC(Granular Activated Carbon)。即将活性炭直接喷入烟气中，活性炭颗粒吸附汞的过程结束后由其下游的静电除尘器或布袋除尘器除去；而GAC一般安排在脱硫装置和除尘器的后面，作为烟

24、气排入大气的最后一个清洁装置，可以达到较好的除汞效果8。（6）飞灰除汞燃煤飞灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，主要由氧化硅玻璃微珠组成，粒径150微米，根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒。球形颗粒又可分为低铁质玻璃微珠与高铁质玻璃微珠，若根据其在水中沉降性能的差异，则可分出漂珠、轻珠和沉珠。燃煤飞灰是一种火山灰质材料，来源于煤中无极组分，而煤中无极组分以粘土矿物为主，另外有少量黄铁矿、方解石、石英等矿物。因此燃煤飞灰化学成分以二氧化硅和三氧化二铝为主。燃煤产生的飞灰能吸附烟气中的汞，因此飞灰是影响烟气中汞形态分布的一个重要因素。飞灰对汞的吸附主要通过以下途径：物理吸附、化学吸附、化学反应以

25、及三者的结合。飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关，王起超等人的研究表明，飞灰中汞的含量随粒径的减小而增大由于飞灰粒径越小，比表面积越大，这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态910。（7）钙基吸附剂采用钙基类物质（Ca(OH)2、CaO、CaCO3）研究汞的脱除，会发现基剂类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中共存在的化学形式有很大联系，研究结果表明，钙基类物质如Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可以达到85%，碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，但是对于单质汞的吸附率却很低。废弃物燃烧所产生的烟气中主要以二价汞的形式存在（一般认为主要以HgCl2的形式存在），而燃煤烟气中单

26、质汞Hg0的比例相对要高一些。因此也就可以解释在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质除汞可以得到较好的效果，而对于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。（8）其它吸附剂还有人提出利用沸石、膨润土、木炭、脉冲电晕等离子脱汞的方法，并且吸取几种方法优点设计出的对各种形态的汞均有较好作用的综合脱汞法。还有研制新型吸附剂如壳聚糖和二氧化钛等，具有价格便宜，制作简单，应用方便和效率高等优点。沸石具有独特的四面体结构，在吸附和催化过程中显示出很高的选择性，尤其在气体分离方面表现良好。沸石分为天然沸石和合成沸石两类。Morency在燃煤烟气中对单质汞Hg0进行试验，结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附Hg0和Hg2+

27、，目前主要集中在添加剂的研究方面，研究者希望能够找到某种试剂，利用之将沸石材料进行处理，从而能大幅度提高除汞吸附能力。1.5 本文主要内容及研究方法火力发电厂造成的环境污染不容忽视，除了粉尘污染，二氧化氮及氮氧化物污染外，其造成的重金属污染日益严重。其中汞以其毒性及生物累积性对环境和人体造成极大危害。在城市中燃煤导致的汞污染越来越严重，研究显示燃煤烟气中汞排放，特别是大型燃煤电站锅炉汞的排放，在局部汞的循环中具有相当的危害性，应该引起充分重视，针对燃煤汞排放规律进行抑制研究具有一定的理论意义和实用价值。本文的研究内容及研究方法如下：1）了解汞的物化特性及燃煤汞的生成规律。2）研究烟气成分对汞生

28、成的影响及电站锅炉汞的排放规律。3）了解目前电站重金属汞的排放控制方法，分析各自的优缺点。4）本论文拟采用加入壳聚糖的改性飞灰作为吸附剂，通过模拟烟气除汞实验研究经改性后飞灰的除汞效果。382 汞的监测方法及排放规律2.1 常用的汞的监测方法为实时监控各个电厂汞的排放，要求燃煤电厂安装可行的汞监测设备11，汞的监测方法主要有以下几种：安达略法（OHM）、30A法和30B法。1）安达略法（OHM）安达略法是美国环保署（EPA）和能源部（DOE）等机构推荐的汞测试分析的标准方法。该方法烟气取样系统主要由加热保温系统、灰粒过滤系统、烟气吸收系统以及厕灵控制系统等组成4111314（图2-1）。安达略

29、法是从采样点抽取烟气，首先过滤除灰，Hgp也就与粉尘一起被收集在滤膜上，随后烟气先后依次通过三个装有KCl溶液的吸收瓶，其中Hg2+被吸收；取样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120左右。烟气中的飞灰由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，并由此得到颗粒汞(HgP)含量；过滤后的烟气依次通过8个吸收瓶，吸收烟气中氧化态汞(Hg2+)和元素态汞(Hg0)，1号3号吸收瓶盛有1mol/L的KCl溶液，用于吸收烟气中的氧化态汞(Hg2+)；4号吸收瓶中为5%HNO3和10%H2O2的混和水溶液，5号7号吸收瓶为4%KMnO4(w/v)和10%H2SO4(v/v)的混和水溶液，用于吸收烟气中的

30、元素态汞(Hg0)；8号吸收瓶中装有200300g硅胶；用于吸收烟气中的水分。取样时，将8个吸收瓶同时置于冰浴箱中冷却，在约2h的取样时间内抽取12.5m3(标准状态下)的烟气.取样结束后，进行样品恢复，并对煤样、灰样和各种吸收液进行消解；最后用(CVAFS)分析测定样品中汞的浓度。图2-1烟气汞OHM的采样流程2）30A法30A法15是用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或烟囱中抽取出来，用管线将其通过汞转换器，将Hg2+转化还原为Hg0，再直接送至检测器，监测数据又直接被传输到记录、储存系统（图2-2）。Hg2+转化为Hg0的方法通常采用高温转化或催化转化。该方法能够直接连续的获得汞浓

31、度数据，即实现连续在线监测，监测限及精度与采样及分析系统的仪器配置有关，能够满足燃煤电厂气态汞排放浓度监测的需要。该方法适用于地面采样口、烟囱出口处和带有监测平台的采样口，代表性监测设备有美国汞研究中心采用汞在线监测系统、IRM-915在线式烟道气汞分析仪等。30A法设备系统高度集成化，操作简单，但由于运行维护难度较大，系统的稳定性与可靠性仍是各主要仪器生产商需要解决提高的技术难题，也是该技术仍未在世界大多数国家电厂中广泛采用的原因之一。图2-2 30A法采样系统图3）30B法30B法16操作简单，先对烟气进行抽气采样，用填充有专用吸附材质（活性炭等）的吸附管捕集烟气中的气态汞，并记录采样流量

32、。然后将样品送至分析部门（单元）进行分析（图2-3），计算烟道气中汞的浓度。该方法由于需要人工干预操作，又被称为手工方法。采样与分析各自独立进行，采样时间根据监测需要可从1min至数个月，样品分析可送至专门的分析部门进行，也可由电厂自行完成。相对于另外两种方法，30B法的设备系统与操作都十分简单，价格低廉，测得的汞浓度的数据准确度和精度都较高。但是，该方法要求抽取经净化后的洁净烟气进行分析，采样点应当设置在烟气净化装置后，如石灰石石膏湿法烟气脱硫系统（FGD）后，或烟囱上。图2-3 30B法采样系统图2.2 我国燃煤电厂汞排放现状我国发电主要以燃煤电厂为主，每年燃煤电厂的汞排放量占全年汞总排放

33、量的很大比重。王启超等人研究了中国煤炭的汞含量及主要用煤行业燃煤汞排放因子，并结合有关统计资料计算了我国各行业和各地区燃煤汞的排放量。胡长兴等人在实测的典型电站燃煤锅炉汞排放数据基础上，确定了燃煤锅炉系统各部分的汞影响系数，建立了典型电厂燃煤汞排放估算模型，估算每100Mw机组总汞排放量在4050kg/a左右3。蒋靖坤等人按经济部门、燃料类型、燃烧方式和污染控制技术将排放源划分为65种不同类型，根据各类型的煤炭消费量、燃料含汞量和汞排放因子计算汞排放量，计算出电力汞占汞全年排放量的35%。我们需要在日常的生产中不断细入深化，摸清各种典型燃煤电厂的汞排放规律，开发汞排放量计算模型，建立汞排放清单

34、，为制定更加合理有效的控制汞排放措施做准备。2.3 汞的化学形态2.3.1 汞在煤中的存在形态煤中汞的赋存状态是决定煤加工利用过程及其废弃物对环境影响大小的主要因素，尽管有学者提出煤中存在与有机煤岩组分结合的有机汞化合物，但煤中的汞主要还是以与无机物结构的形式存在。汞在煤中主要存在于矿物质中，且主要赋存在黄铁矿内，在后期热液成因的黄铁矿内汞尤为富集。汞是典型的亲铜元素，除黄铁矿外，其它硫化物和硒物中也会含有汞。煤中汞含量与硫含量呈显著正相关,与铁也有一定的相关性，而与铝、钙、镁的相关性很差。煤中汞分为可交换态、硫化物结合态、有机物结合态和残渣态4种形态，其进行的连续化学浸取试验显示，汞的赋存形

35、态主要是硫化物结合态和残态，可交换态和有机物结合态都极少。因此认为，汞是亲硫元素，从其化学性质来说，汞在自然界中应该主要以硫化物形态存在，但是不同煤种中各种形态的汞的比例不同。2.3.2 燃煤过程中汞的形态变化汞在烟气中主要有3种形式：气态零阶汞(Hg0，g)、气态二价汞(Hg2+，g)和颗粒态汞(Hg，p)。煤中汞可以在150左右的低温下挥发。在燃煤电厂烟道气中汞的形态会发生一系列的变化（图2-4）。在通常的炉膛温度范围内，元素汞是汞的热力稳定形式，而大部分汞的化合物是热力不稳定的，它们将分解成元素汞。采用化学热力学平衡计算模型FACT预报典型煤燃烧条件下的烟气中(温度范围为200400K，

36、压力为1.01×105Pa,过量空气系数为1.2的氧化性气氛)汞元素的形态分布，认为在高于800K的炉内燃烧温度下，单质汞是汞的热力稳定形式，99%以上的汞以单质汞的形式存在于气相中。在燃烧室的下游，随着烟气温度的降低，汞在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中将发生一系列化学反应而形成二价汞的化合物。在500600K以下温度水平(通常是烟气通过除尘器的温度范围)的氧化性气氛烟气中，没有氯元素存在时，汞能够形成固体形式的硫酸盐（硫酸汞）。硫酸汞凝结在细微飞灰颗粒的表面上，当烟气中存在氯元素(氯一般以氯化氢的形式存在于烟气中)时，烟气中80%99%的汞以氯化汞的形式存在。通过试验研究则认为烟气

37、中的汞因被飞灰吸附，主要以颗粒态的形式存在，而以气态形式存在的汞较少。由于汞的氧化反应主要由动力学因素所控制，烟气在烟道的停留时间短，氧化反应还没有达到平衡状态，因此单质汞是气态汞的主要形式，占气态汞总量的52%83%,二价汞只占很少比例171819。 图2-4 燃煤电厂烟道气中汞的转化示意图2.4 汞的排放规律及其影响因素2.4.1 汞的排放规律现以某860MW燃煤电站锅炉系统的汞排放来举例说明19。此燃煤锅炉系统的配置主要由直吹式煤粉磨煤机、炉膛、省煤器、空气预热器、电除尘器、湿法烟气脱硫装置(FGD)、引风机和烟囱等组成。该电站锅炉采用带有低NOx燃烧器的前墙式布置，锅炉尾部装有电除尘器

38、和湿法烟气脱硫装置，图2-5为电站锅炉系统和样品取样示意图29。由图中可以看出，100%燃料汞在经过黄铁矿排除器后，有7%被脱除了，煤粉经炉膛燃烧后，含汞的烟气在流经电除尘设备时被脱除了15%，随后经过的烟气脱硫装置脱汞量最大，为34%。但同时，我们也能看出，虽然经过多个设备的脱除，但是仍有44%的汞随烟气被释放到环境中，这占整个汞量的很大一部分，说明现有燃煤锅炉队汞的脱除效率仍不失很高2021。为了考察电除尘器和湿法烟气脱硫装置对汞形态分布和汞脱除效率的影响，采用OHM方法对电除尘和脱硫塔前后烟气中的汞浓度进行了测量。在电除尘器进口处颗粒汞占总汞的比例为17.9%，元素态汞占总气态汞的比例为

39、48.6%，当烟气流经电除尘器时，吸附颗粒汞的飞灰被捕集下来，实现15.3%的汞脱除效率。在湿法脱硫塔进口处和烟囱处元素态汞占总气态汞的比例分别为55.8%和77.7%，当烟气经湿法脱硫塔时，氧化态汞溶解于脱硫浆液中，实现了33.9%的汞脱硫效率，其中Hg2+的脱除效率约为67%.一般,配备湿法烟气脱硫装置的净化系统可脱除95%以上的SO2，同时可脱除90%以上的Hg2+。对本锅炉系统，其Hg2+脱除效率偏低的主要原因在于受到22%FGD旁路烟气的影响，最终导致约23%的Hg2+排放到环境中22 23。图2-5 电站锅炉系统和样品取样示意图2.4.2 影响汞形态转化的化学因素（1）含氯物质 烟

40、气组分会影响汞在烟气中的形态分布，其关键因素就是烟气中的氯元素。一般来说，氧化性气氛下，烟气中氯含量越高，烟气中Hg2+和Hgp所占的比例就越高，从而汞的脱除率也就越高；还原性气氛下，氯元素对汞的形态分布没有太大影响。李扬等采用化学热动力平衡分析方法研究表明：少量的氯元素可以大大的增强汞元素的蒸发；在氧化性烟气气氛中氯含量越高，Hg0转化为Hg2+的起点温度也就越高，Hg2+作为稳定相的温度范围也就越宽，Hg2+所占比例也就越大。含氯物质在很大程度上提高了汞的转化率，烟气中的O2可以促进氯化物对Hg的氧化242526。一般条件下相关的反应途径如下： (2-1) （2-2） Kyung Bo K

41、o等27利用介质阻挡放电等离子体法进行了HCl对Hg0氧化作用的研究，也认为HCl有助于Hg0的氧化，是由于生成的Cl原子和Cl2分子在Hg0氧化为HgCl2的过程中起着重要作用。在含有HCl和N2的气体中加入H2、O、OH、HCl和Cl2，反应会生成Cl和HOCl,从而加速Hg0的氧化。（2）二氧化硫气体 SO2会抑制汞吸附，Miller等人也在实验研究中发现，SO2的存在可以使吸附效率有所降低，模拟烟气中间歇加入SO2气体之后，吸附效率下降，停止加入后，吸附能力也并没有回到原来的水平上。在硫浸渍活性炭除汞实验中，SO2与活性炭纤维接触后被吸附后占据了部分细孔和表面，使这些活性区域失去对单质

42、汞的捕捉能力，造成竞争吸附，引起单质汞吸附效率下降。在氧化性气氛的烟气中，随着烟气温度的降低，单质汞将发生化学反应而生成氧化汞，硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞(HgSO4)的形式沉积下来。但烟气中高硫含量会抑制汞元素蒸气的氧化以及氯化汞的形成，使硫酸汞作为稳定相的温度范围变窄。烟气中高浓度的SO2不仅会促进硫酸汞在灰粒表面凝结，而且还会通过抑制Cl2(g)的形成抑制HgCl2(g)的形成28，其反应机理如（2-3）所示： （2-3） 对于无HCl的烟气系统，研究29表明低浓度SO2可促进Hg的氧化，而高浓度的SO2会抑制单质态Hg的氧化。SO2气体和单质汞之间并不发生反应，因此SO2气

43、体对吸附时汞的氧化过程不起作用。但是部分SO2分子会在活性炭脱汞过程中，由于活性炭表面的催化作用被氧化，以硫酸形式附着在吸附剂表面，存在于活性炭的细孔内，这对汞的脱除有不利影响。其反应式如下：SO2+H2O+1/2O2H2SO4 （2-4） （3）一氧化氮气体 NO既能促进单质汞的氧化也能阻碍单质汞的氧化，这取决于NO浓度的高低，而NO能与OH的反应，也是阻碍单质汞氧化的原因30。a.在不含HCl气体的模拟烟气中，加入NO后单质汞的氧化率会明显增加，其机理如下： （2-5） （2-6） （2-7） 较高浓度的NO以式(2-7)反应为主，会引起汞转化率下降，但仍高于无NO的系统，随反应温度的升高

44、汞的转化率逐渐降低，温度升高到500K左右时，氧化汞开始分解(式(2-8)，汞转化率会逐渐降低。活性炭纤维表面含有的含氧官能团可以与NO反应，而气体中若含有O2则可以加速NO2的生成，此时的活性炭纤维可以充当催化剂，生成的NO2与汞发生反应，则对汞的吸附有利。Miller等人的分析研究了NO2和NO对活性炭汞吸附的影响。结果表明，NO对汞的吸附有利，同时随着时间的增加，吸附效率回避初始时刻有所增加；而当时存在NO2时吸附效率基本上达到100%，表明NO2在活性炭表面可以与汞反应生成化合物，有利于汞的吸附脱除。 （2-8）b.在含HCl的模拟烟气中，NO的存在会提高汞的转化率，汞和HCl的直接反

45、应为： （2-9）在较低温度下(600K以下)，式(2-9)的反应速度极慢，在较高温度下通过中间反应产生Cl2和Cl，使反应快速进行，生成HgCl2： （2-10） （2-11） （2-12） （2-13）（4）氧气 在各种烟气中，O2均会促进Hg的氧化，但作用不及HCl明显31。O2对Hg的氧化作用，促使Hg0向Hg2+所转化，烟气成分中含氯的化合物便能够有较多的机会和Hg2+发生反应。（5）钙基添加剂 钙基类物质（Ca(OH)2、CaO、CaCO3 ）容易获取，价格低廉，是非常有效的脱硫剂，同时对脱汞也有一定的效果。美国EPA的研究结果表明，通过某种物理与化学的作用，汞大部分会被转化为颗粒

46、状态，例如Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85%，CaO也能够很好的吸附HgCl2，但对于单质汞的吸附率则很低32。Andrej Stergarek等33认为石膏与汞之间也存在相互作用，石膏颗粒越细，与汞的亲和力也越大，Br和Se等也和汞之间存在相互作用，有利于烟气中汞的脱除。钙基类物质同时又是脱除SO2的有效脱硫剂，因而如何加强钙基类物质对汞的脱除能力，成为同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点34。3 电站金属汞的排放控制方法及评价3.1 国内外有关汞控制技术的研究现状及分析燃煤电站汞排放控制研究范围包括：烟气组分中汞的形态分布与转化、燃煤过程及烟气中汞的单相和多相反应机理、汞形态的测

47、量、烟气中汞的脱除技术等。煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气，进入飞灰和底灰的只占小部分。飞灰中汞约占23.1%26.9%，烟气中汞占56.3%69.7%，进入底灰的汞仅占约2%。飞灰和底灰中的汞在环境中稳定性较好，不易溢出，危害性小，而以气相随烟气进入大气中的汞，特别是单质汞，可通过呼吸道进入人体，或通过干、湿沉降大范围地污染土壤和地表水体，通过食物链进入人体，危害健康。因此，控制燃煤汞污染，关键是控制烟气中的汞向大气中排放。对于燃煤烟气汞的排放控制，研究者们提出了各种各样的控制方法，包括以活性炭吸附为代表的吸附法，利用现有脱硫装置或除尘装置的除汞法，电晕放电等离子体法，电催化氧化联合处理法等3

48、5（图3-1）。图3-1 最普遍的气体净化流程3.2 汞排放的控制方法3.2.1 吸附剂吸附法吸附剂吸附法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来出去烟气中的汞。吸附剂对于除去零价态的汞比较有效。目前人们对于吸附过程内在机理了解并不透彻，而弄清除汞机理对于研究发展控制汞排放的技术是至关重要的，因此需加大在这方面的研究力度。1）活性炭吸附法目前被认为最接近于应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞，美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制，在中等碳汞比时脱汞率>90%。但这项技术若应用燃煤电站还是有一些特殊问题需要考虑：(1)燃煤电站烟气量很大，汞浓度很低，(2)除尘器前活性炭颗粒的停留

49、时间很短，(3)活性炭可吸附其它物质且易被灰污染。这些因素造成了该法活性炭消耗量很大，运行成本很高，电站难以接受。美国EPA和DOE估算结果表明36：燃煤电站如选择活性炭喷入方式，每脱除453.6g汞需耗资$1420070000，如果采用活性炭吸附床，每脱除453.6g汞需耗资$1740038600。这么大的脱汞成本不具有现实意义。2）钙基吸附法由于钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时又是脱除烟气中脱除SO2的有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物联合脱汞方面有很大意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为比较迫切需要解决的问题。 目前，主要通过两方面进行

50、尝试以提高钙基吸收剂对汞的脱除效率：一是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；二是把氧化性物质加到钙基吸附剂中。Ghorish等人采用第二种方法尝试改善生石灰CaO和硅酸盐物质CaSiO3的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加34。Ghorish等人在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子和Hg0的相互作用，带有结晶水的CaSO3对Hg0的吸附作用大大增强了。表3-1添加钙基吸附剂前后燃煤电厂各部分排放物中汞含量的对比37。表3-1 钙基吸附剂吸附效果对比表灰渣ESP灰中排空气态汞排空固态汞未加钙基吸附剂6.759.327.46.6添加钙基吸附剂9.67113.16.33）螯合吸收剂

51、Malyuba等开发了一种新型的螯合吸附剂，该吸收剂可以直接去除烟气中气态的HgCl2。该吸附剂上的活性超细胞，附着在多孔硅胶培养基上，其螯合作用的产生主要利用固定的螯合团表面的熔融盐38。利用元素分析法，研究者发现该螯合吸附剂对汞具有很高的理论吸收能力。并且该吸收剂在低温下具有良好的吸附性，适合在烟气处理最后低温阶段使用。通过评估其氯化汞的动力吸收能力，得出该吸附剂在去除二价汞方面具有极为明显的效果。研究者利用Far2FTIR，进行产物的监测，发现由巯基丙氨酸配体和捕集的氯化汞之间形成了螯合物。目前，尽管有关这类新型吸附剂脱汞特性的研究尚处于初几阶段，但是这些技术已经显示出很好的研究前景。3

52、.2.2 脱硫设备对除汞的效果脱硫设施温度较低3940，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前除汞最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫（WFGD）系统中，由于Hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应生成不溶于水的HgS，因此对汞的去除率能够达到70%99%。但是，湿法脱硫系统对Hg0的去除影响则较小，甚至经过湿法脱硫系统后，Hg0会有一定程度的增加，这是由于溶液中的HSO3-及部分金属离子对Hg2+的还原作用所致，从而又还原为Hg0，增加了的Hg0数量。3.2.3 脱硝设备对汞的影响常见的脱硝工艺有选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原(SNCR)两种3940。该工艺能够增强汞的氧

53、化，从而增加将来烟气脱硫系统对汞的去除率，德国电站试验测试发现，烟气通过SCR反应器后，Hg0的所占份额（质量分数）由入口的40%60%下降到了2%12%。3.2.4 飞灰除汞法飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应或者三种方式结合的方式。燃煤飞灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，主要由氧化硅玻璃微珠组成，粒径150微米，根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒。球形颗粒又可分为低铁质玻璃微珠与高铁质玻璃微珠，若根据其在水中沉降性能的差异，则可分出漂珠、轻珠和沉珠。燃煤飞灰是一种火山灰质材料，来源于煤中无极组分，而煤中无机组分以粘土矿物为主，另外有少量黄铁矿、方解石、石英等矿物。因此燃

54、煤飞灰化学成分以二氧化硅和三氧化二铝为主。碳含量高的飞灰具有相当于活性炭等吸附剂的吸附作用，所以可以利用飞灰来除去烟气中的汞，这种方法主要是将气态的汞吸附转化为颗粒态，进而达到脱除的目的。在满足燃烧供热条件下，控制燃烧温度、减少NO形成的同时烟气飞灰中未燃尽的碳含量会增加，增加的碳有利于吸附烟气中的汞。对于烟煤而言，汞的脱除率可高达90%，对于亚烟煤而言，脱汞率为20%40%。因此，该技术对飞灰量较大的烟煤来说，比较实用。江贻满41究表明：飞灰的颗粒粒径越小，比表面积越大，飞灰吸附汞的能力越强；飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系；亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其表面积有关，而且与其比表面积也有关系。3.3 除汞方法的评价1)采用活性炭吸