第四章玻璃的性质分析教学文案

1、玻玻璃璃(b l)工工艺艺学学叶叶巧巧明明教教授授(jioshu)第一页，共88页。第四章第四章 玻璃玻璃(b l)的性的性质质第二页，共88页。(一一)玻璃玻璃(b l)的粘度的粘度粘度粘度(zhn d)的物理意义的物理意义v 粘度是液体的一种性质，表示(biosh)液体一部分对另一部分作相对移动时的阻力。v 设有两平行液层接触面，当上液层以恒速向前运动时，由于液体间的内摩擦，将带动下液面以速度梯度dvdx向前移动，这时两液层间具有的内摩擦力f为：v fsdvdxv 式中：熔体的粘度或粘滞系数v s两平行液层间的接触面积（即界面积）v dvdx速度梯度，即单位距离上的速度变化v 单位：帕斯卡

2、秒（Pas），1帕秒10分帕秒（泊） 3第三页，共88页。 粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。澄清：气泡上升速度与粘度成反比。澄清：气泡上升速度与粘度成反比。均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。退火：在退火：在 =1011.51013帕帕 秒内通过粘滞流动秒内通过粘滞流

3、动(lidng)消除应力。消除应力。制品的热处理制品的热处理 粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。 2粘度的工艺粘度的工艺(gngy)意义意义第四页，共88页。vT的关系v 如右图可见：v 玻璃的随T而v 从玻璃液到固态玻璃的转变过程中，粘度变化是连续(linx)的，没有数值上的突变。v玻璃的料性 2粘度粘度(zhn d)和温度的关系和温度的关系料性：玻璃随温度变化粘度变化的速率料性：玻璃随温度变化粘度变化的速率(sl)，或粘，或粘度随温度变化的速率度随温度变化的速率(s

4、l)。 用用 d/dT 表示料性表示料性 d/dT 大即料性短（大即料性短（B）曲线较陡）曲线较陡 d/dT 小即料性长（小即料性长（A）曲线较平缓）曲线较平缓第五页，共88页。v粘度与温度的量化关系粘度与温度的量化关系v波尔兹曼公式波尔兹曼公式v =A eu/KT （4-1） v =1/ =A eu/KT （4-2）v式中：式中：流动度，流动度， u质点粘程活化质点粘程活化能，能，v A与组成有关的常数，与组成有关的常数， K波尔兹曼常波尔兹曼常数数v T绝对温度绝对温度 v 将式（将式（4-2）取对数，写成以）取对数，写成以10为底对数的形为底对数的形式式(xngsh)，即为：，即为：v

5、loglogA（u/ KT）loge 简简化为：化为：v lgT （u是常数时）是常数时） （4-3）v = LgA = (u/K) Lge v 由此可见，由此可见，lg与与1T成简单的线性关系。成简单的线性关系。第六页，共88页。高温高温 熔体基本无聚合，熔体基本无聚合，低温低温 聚合趋于完毕，聚合趋于完毕， u都为常数。都为常数。bc中温段中温段 冷却冷却(lngqu)时不断发生时不断发生聚合，聚合， u随温度变化随温度变化较大（增大），故此段为较大（增大），故此段为非线性关系。非线性关系。E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s

6、)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线关系曲线bc 粘滞活化能（u）是温度的函数，其关系式为ubT，u与键强成正比， 与绝对温度成反比，将上式代入（4-3）得： lgabT2 (4-4） 式中：bbK lge 注意(zh y)：式（4-3）式（4-4）都是近似公式。第七页，共88页。富尔切尔（富尔切尔（Fulcher）公式）公式(gngsh) logAB（T-T0） （4-7） 式中：式中：A、B常数，常数， T0温度常数温度常数 T绝对温度绝对温度其它其它 3粘度粘度(zhn d)和熔体的关系和熔体的关系v组成组成 vR+断网断网聚合度聚合度n 熔体熔体(rn t

7、)自由体积自由体积 vR2+ 高温解聚（断网）高温解聚（断网） ，v 低温积聚，低温积聚，n v高场强离子高场强离子 积聚作用很强，积聚作用很强，n 第八页，共88页。v温度温度v 温度高时，熔体的空隙较多较大温度高时，熔体的空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。现为粘度下降。v 温度下降时，自由体积变小，四面温度下降时，自由体积变小，四面体群移动受阻，而且小型四面体群聚合体群移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，网络连接程度变大，为大型四面体群，网络连接程度变大，表现为粘度上升。表现为粘度上升。v 在在g-f间，粘度随温度的变化

8、间，粘度随温度的变化非常非常(fichng)急剧。急剧。第九页，共88页。 玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般可以从氧硅比离子极化键强结构对称性可以从氧硅比离子极化键强结构对称性配位数等方面来分析。配位数等方面来分析。氧硅比氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。表现了网络连接程度。 O/Si大时大时 Onb多，聚合度多，聚合度n低，低，较小。较小。 O/Si小时小时 Onb少，聚合度少，聚合度n高，高，较大。较大。 其他阴离子硅对粘度也有显著作用。其他阴离子硅对粘度也有显著作用。 如水如水H2O一般以一般以OH-状态存在，使玻璃中的状态存在，使玻璃中的阴

9、离子与硅的比值阴离子与硅的比值(bzh)增大，降低玻璃粘度。增大，降低玻璃粘度。 又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如以以CaF2取代取代CaO），）， 由于阴离子与硅比值由于阴离子与硅比值(bzh)增大，粘度下降。增大，粘度下降。4玻璃组成玻璃组成(z chn)对粘度的作用对粘度的作用第十页，共88页。v化学键的强度化学键的强度v 总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。离子与氧的键力增大而增大。v例例1：R+对对R2OSiO2熔体熔体(rn t)粘度的影粘度的影响响v随随R2O含量含量

10、，体系粘度，体系粘度当OSi低时，网络连接好，对粘度(zhn d)起主要作用的是四面体SiO4之间的键力R-O键的键力顺序： Li+-ONa+-OK+-O，所以对Si-O键的削弱作用为： Li+Na+K+故熔体粘度(zhn d)为： LiNaK第十一页，共88页。当OSi很高时， 此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度(chngd)上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，键力最大的Li+具有最高的粘度，即：LiNaK第十二页，共88页。例例2 R2对粘度对粘度(zhn d)作用作用 100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00(P)SiMgZnNiCaSrBa

11、PbCa Cu MnCd第十三页，共88页。 碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。 一方面：与一方面：与R+一样，能使复合离子团离解而引起粘度减小（高温时起主要作用）；一样，能使复合离子团离解而引起粘度减小（高温时起主要作用）； 另一方面：由于另一方面：由于R2+电价较高，离子半径又不大，故键力较电价较高，离子半径又不大，故键力较R+大，可能夺取大，可能夺取(duq)原来复合硅氧离子团中氧离子来包围自己，使粘度增原来复合硅氧离子团中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主要作用）。大（低温时起主要作用）。 降低粘度的能力：降低粘度的能力： Ba2+Sr2+C

12、a2+Mg2+ CaO高温降粘度，低温升粘度。（高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似）也类似） 例例3：中间体氧化物以四面体存在，取代：中间体氧化物以四面体存在，取代SiO2后，熔体粘度的变化也决定于后，熔体粘度的变化也决定于R-O键力的大小。键力的大小。所以有：所以有： Al2O3Ga2O3和和 SiO2GeO2 第十四页，共88页。v离子的极化离子的极化(j hu)v阳离子极化阳离子极化(j hu)力大，减弱硅氧键的作用力大，减弱硅氧键的作用强，使强，使降低。降低。v非惰性气体型阳离子极化非惰性气体型阳离子极化(j hu)力力 惰性惰性气体型气体型v 非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不

13、非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称对称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别中心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明显。因此明显。因此PbO 在整个温度范围都有很大的粘在整个温度范围都有很大的粘度降低作用。度降低作用。v 如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。等均可降低粘度。第十五页，共88页。v结构的对称性结构的对称性v 结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大。v 如如B2O3、为硼氧三角体，、为硼氧三角体，P2O5的为带双的

14、为带双键氧的四面体，结构对称性都不如键氧的四面体，结构对称性都不如SiO2，所以他，所以他们们(t men)的粘度都远远小于石英玻璃。的粘度都远远小于石英玻璃。0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系统系统v配位数v 配位状态(zhungti)对粘度有显著影响v粘度有硼反常现象。v电荷相同时N越大越大。v如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) vZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4) 第十六页，共88页。v小结小结 vSiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。等提高粘度。v碱金属氧化物降

15、低粘度碱金属氧化物降低粘度v碱土金属氧化物对粘度的影响碱土金属氧化物对粘度的影响(yngxing)复杂。复杂。v 增加粘度的顺序增加粘度的顺序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+vPbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。等降低粘度。vLi2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。降低高温粘度的作用。第十七页，共88页。v（1）定义）定义v 作用在单位长度液体表面使之收缩的力。作用在单位长度液体表面使之收缩的力。v 或：或： v 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。下增加一个单位表面

16、所作的功。v 单位：单位：N/m 或或 J/m2v1000C以上以上(yshng)，玻璃熔体，玻璃熔体 =22038010-3 N/mv20 C 水水 =7810-3 N/m(二二)玻璃玻璃(b l)的表面张力和表面性质的表面张力和表面性质1.玻璃玻璃(b l)表面张力的物理与工艺意义表面张力的物理与工艺意义第十八页，共88页。v（2）表面张力的工艺意义）表面张力的工艺意义v 表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料玻璃液与耐火材料(nihucilio)相互作相互作用等过程中趁着十分重要的作用。用等过程中趁着十分重要的作用。v澄清澄清 大，气泡长大难

17、，澄清难。大，气泡长大难，澄清难。v均化均化 大时，力求成球，均化难。大时，力求成球，均化难。v成型成型 拉边器拉边器 自抛光自抛光v热加工热加工 烧口烧口 火抛光火抛光第十九页，共88页。2.影响影响(yngxing)玻璃表面张力的因素玻璃表面张力的因素（1）玻璃组成）玻璃组成(z chn)对表面张力的影响对表面张力的影响 质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响质点间作质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小。用力的因素，都将影响表面张力的大小。R2O 对于对于R2O-SiO2系统系统(xtng)，随着，随着R+半径半径，依次依次即即Li Na K 由

18、右图可知由右图可知: Li2O使使， Na2O对对无明显影响，无明显影响， K2O使使。 R2O mol%N/m 103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO2 1300 C)第二十页，共88页。vROv 作用类似于作用类似于R2O。v MgO CaO SrO BaO v 因场强较大，故因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使等使；v BeO可形成可形成BeO4进入结构进入结构(jigu)网络，网络，形成大阴离子团，形成大阴离子团，；v PbO极化率大，易作定向排列，可极化率大，易作定向排列，可。vR2O3v Al2O3、La2O3使使， B2O3使使。v B2O3降降

19、，可能因为表面多为，可能因为表面多为BO3而内而内部为部为BO4 第二十一页，共88页。v阴离子阴离子vF- （如（如CaF2)、SO42-(如芒硝如芒硝) 、Cl -（如（如NaCl），）， 能显著能显著v 这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。v组成氧化物分类组成氧化物分类v非表面活性组分非表面活性组分 符合符合(fh)加和法则加和法则v中间性质组分中间性质组分v难熔表面活性强组分难熔表面活性强组分不符合不符合(fh)加和法则加和法则第二十二页，共88页。v多数玻璃多数玻璃v T，v在特定温度范围内：在特定温度范围内：v = 0（1 bT）v 在温变过程中

20、不发生缔合或解在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系聚的液体在一定范围内为直线关系。v在转变温度区域，在转变温度区域，发生急速变发生急速变化。化。v个别情况个别情况v 如如PbO随随T，。v 一般含表面活性物质的系统均一般含表面活性物质的系统均有与此相似有与此相似(xin s)的行为。的行为。（2）温度）温度(wnd)对表面张力的影响对表面张力的影响 T第二十三页，共88页。v干燥非极性气体干燥非极性气体(qt)v 如：如：N2、H2、He等等v 影响小影响小v极性气体极性气体(qt)v 如：水蒸汽、如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等等v 使使（3）玻璃表面张力与气体）玻璃

21、表面张力与气体(qt)的关系的关系第二十四页，共88页。3.玻璃玻璃(b l)的润湿能力与润湿角的润湿能力与润湿角 sl lg sgv概念概念vsg固固-气界面的表面张力；气界面的表面张力；vlg液液-气界面的表面张力；气界面的表面张力；vsl 固固-液界面的表面张力；液界面的表面张力；v润湿角。润湿角。v三力平衡时三力平衡时 sg= lgcos + sl v =0，完全，完全(wnqun)浸润；浸润；90，润湿；润湿；v 90，不润湿；，不润湿；=180，完全，完全(wnqun)不浸润。不浸润。 v小有利于封接小有利于封接第二十五页，共88页。v影响玻璃表面润湿性的因素影响玻璃表面润湿性的因

22、素v 凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。v气体介质气体介质v 在氧气、空气介质中好，润湿好（在氧气、空气介质中好，润湿好（ 小）；小）；v 一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成的表面氧化膜可促进润湿作用。成的表面氧化膜可促进润湿作用。v 润湿过程与固体润湿过程与固体(gt)表面的氧化程度有关，表面的氧化程度有关，形成低价氧化物，则润湿性好。形成低价氧化物，则润湿性好。v温度温度v T，即润湿性，即润湿性。v化学组成化学组成v 基本类似于表面张力，同价离子基本类似于表面张力，同价离子r小小 润湿性润湿性好

23、，如好，如 KNaLi。第二十六页，共88页。vSiO2玻璃玻璃(b l)一般表面结构一般表面结构v 每个阳离子周围的氧离子数目不满足每个阳离子周围的氧离子数目不满足形成了表面力，即表面自由能形成了表面力，即表面自由能玻璃玻璃(b l)的的表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃(b l)表面较大的活泼性表面较大的活泼性vSiO2玻璃玻璃(b l)新鲜断面结构新鲜断面结构 v 有断键有断键v 与与H2O反应生成反应生成 Si OH （硅羟团）（硅羟团） 4.玻璃的表面玻璃的表面(biomin)性质性质（1）玻璃）玻璃(b l)表面结构和表面成分表面结构和表面

24、成分 SiOSi SiO + Si第二十七页，共88页。进一步吸附水进一步吸附水硅酸盐玻璃表面结构硅酸盐玻璃表面结构若含若含P、B、Al、同样会水化，生成、同样会水化，生成(shn chn)POH、BOH团、团、AlOH团等团等对于含碱玻璃，对于含碱玻璃，R-O键也会断键也会断 Si-O-R+H2OSiOH+ROH 由于由于H+半径小于半径小于R+，交换后产生张应力，会使，交换后产生张应力，会使表面出面微裂纹表面出面微裂纹HHO OSi Si H HOSi-O-H第二十八页，共88页。若若ROH被冲去，则表面比内部缺少被冲去，则表面比内部缺少R+R2O和和B2O3易在热加工过程易在热加工过程(

25、guchng)中挥中挥发失去，也使表面比内部缺少发失去，也使表面比内部缺少R+，造成表面缺陷，造成表面缺陷表面的表面的SiOH可吸附各种气体可吸附各种气体 因此，玻璃表面反应的结果是生成了因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH，并造成了并造成了R2O的损失。的损失。（2）玻璃）玻璃(b l)表面性质表面性质v强度：强度： 表面微裂纹使强度表面微裂纹使强度。H+取代取代R+使表面使表面产生张应力，常会产生微裂纹。产生张应力，常会产生微裂纹。 v 玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺陷玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺陷(quxin)和强化表面结构的措施都可提高玻璃的强和强化表面结构的

26、措施都可提高玻璃的强度。度。 v表面析晶能力强表面析晶能力强第二十九页，共88页。BBAABADrDrDDnDD（3）玻璃）玻璃(b l)的表面反应的表面反应v离子交换v现象：玻璃表面发霉、表面着色、玻璃的化学(huxu)钢化、玻璃镀膜等v原因：在玻璃表面涂覆的某些盐类或浸在某些盐类熔融物中加热，玻璃中的某些离子就会同熔盐的离子相互交换v机理：属互扩散反应v A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐)v v 是介于DA和DB之间的数值。 第三十页，共88页。 工业上常用大半径阳离子交换工业上常用大半径阳离子交换(jiohun)半径小的阳离子，使玻璃表面半径小的阳离子，使玻璃表

27、面产生压应力。产生压应力。影响压应力因素：影响压应力因素： r比比 交换交换(jiohun)程度程度 的变化的变化表面结构重组产生的应力松弛表面结构重组产生的应力松弛压应力层的厚度（压应力层的厚度（3050微米）微米）第三十一页，共88页。v表面吸附表面吸附v物理吸附物理吸附v 压力越大吸附量越多。压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2)v化学吸附化学吸附 通过通过(tnggu)共有原子或离共有原子或离子实现。子实现。第三十二页，共88页。v玻璃的力学性质包括机械强度玻璃的力学性质包括机械强度(qingd)、弹性、弹性、硬度等。、硬度等。v概述概述v定义定义 ：玻璃在外力作用下发生变形

28、，当外力去除后：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。能恢复原来形状的性质。v包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模量。量。v弹性模量弹性模量 ：表示材料抵抗变形的能力。：表示材料抵抗变形的能力。(三三)玻璃玻璃(b l)的力学性质的力学性质1.玻璃玻璃(b l)的弹性的弹性第三十三页，共88页。v 影响玻璃弹性模量的因素影响玻璃弹性模量的因素v 组成组成 热处理热处理 温度温度v （1）组成）组成v 主要主要(zhyo)考察二方面：考察二方面：v 化学键强：质点间化学键越强，变形越小，化学键强：质点间化学键越强，变形越小

29、，E越大；越大；v 质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，E大。大。v 同族氧化物，随同族氧化物，随r ，E v R2O使使E减小，但减小，但Li2O使玻璃分子体积缩小而使使玻璃分子体积缩小而使E提高提高v 同周期氧化物，随电荷数同周期氧化物，随电荷数Z ，E v 半径小，极化力大的离子使半径小，极化力大的离子使E v 如如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等等v 反之，大半径，小反之，大半径，小Z的阳离子氧化物不利于提高的阳离子氧化物不利于提高E。第三十四页，共88页。配位数的影响配位数的影响(yngxing)，配位数高的，配位数高的E大大如在硅酸盐玻璃中引入

30、如在硅酸盐玻璃中引入Al2O3，使，使E 有硼反常（如右图）有硼反常（如右图）硼铝反常（铝硼硅酸盐）硼铝反常（铝硼硅酸盐） 当当 1时时 ， BO4、AlO4，E 当当 0 1 时，时， BO4、BO3、AlO4，E 当当 0 时时 ， BO3、AlO6、AlO4，E EB2O3%15(Na2OAl2O3)B2O3= 第三十五页，共88页。（2）热处理）热处理淬火玻璃淬火玻璃E退火玻璃退火玻璃E 约约27%玻纤玻纤EB2O3 (MgO ZnO BaO) Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O PbO2.玻璃的硬度玻璃的硬度(yngd)和脆性和脆性第三十七页，共88页。v脆性脆性v（1）定义：

31、当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂）定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象。的现象。v（2）表示方法）表示方法v 玻璃破坏时受到的冲击强度表示。玻璃破坏时受到的冲击强度表示。v（3）影响）影响(yngxing)因素因素vR+、R2+使脆性增大，且随其半径增大而上升。使脆性增大，且随其半径增大而上升。vB3+处于三角体时脆性较小。处于三角体时脆性较小。v引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻璃璃v耐冲击强度越随试样厚度的增加而增加。耐冲击强度越随试样厚度的增加而增加。v淬火试样耐冲击强度比退火样大淬火试样耐冲击强度比退火样大57倍。倍。第

32、三十八页，共88页。v定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。v表示表示(biosh)方法方法v 抗张强度：抗张应力（拉伸应力）的能力。抗张强度：抗张应力（拉伸应力）的能力。v 抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力。v 抗折抗折(弯弯)强度：受的最大弯曲载荷强度：受的最大弯曲载荷 v （弯曲力矩（弯曲力矩/阻力矩）阻力矩）v 抗冲击强度：受动态载荷能力。抗冲击强度：受动态载荷能力。 3.玻璃玻璃(b l)的机械强度的机械强度第三十九页，共88页。v影响玻璃影响玻璃(b l)强度的因素强度的因素v（1）表面状态）表面状态

33、v 表面微裂纹使玻璃表面微裂纹使玻璃(b l)的抗张、抗折强的抗张、抗折强度比抗压强度低度比抗压强度低1/101/15。v（2）玻璃）玻璃(b l)组成组成v 键强大，结构紧密则强度高。键强大，结构紧密则强度高。v 可提高强度的有可提高强度的有CaO、BaO、B2O3 (15%)、Al2O3、ZnO等。等。v（3）微不均匀性）微不均匀性v 玻璃玻璃(b l)中存在微不均匀相时，易形成中存在微不均匀相时，易形成微裂纹，降低强度。微裂纹，降低强度。第四十页，共88页。（4）玻璃中的缺陷）玻璃中的缺陷 宏观缺陷（气泡、结石、结瘤）宏观缺陷（气泡、结石、结瘤） 微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等）微观缺陷

34、（分相、析晶、点缺陷等） 缺陷界面处有应力，形成微裂纹，严重影响缺陷界面处有应力，形成微裂纹，严重影响强度强度(qingd)。（5）活性介质（极性物质，如水、酸、碱及某些盐）活性介质（极性物质，如水、酸、碱及某些盐类）类）作用：使玻璃强度作用：使玻璃强度(qingd)降低降低破坏途径：破坏途径： 渗入裂纹使裂纹扩展渗入裂纹使裂纹扩展 与玻璃起化学反应，使结构破坏。与玻璃起化学反应，使结构破坏。 水可大大降低水可大大降低f。 干空气、非极性物质、憎水性有机硅对干空气、非极性物质、憎水性有机硅对f影响小。影响小。第四十一页，共88页。（6）残余应力）残余应力 非均匀分布的应力使强度大大降低。非均匀

35、分布的应力使强度大大降低。 表面为压应力，且应力分布均匀，强度提高表面为压应力，且应力分布均匀，强度提高(t go)，如钢化玻璃。，如钢化玻璃。200 C Tf（7）温度）温度200C，T ，塑性变形，塑性变形可能性可能性T，f。第四十二页，共88页。（8）玻璃的疲劳现象）玻璃的疲劳现象(xinxing)定义：定义： 玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其极限应力的情况下发生突然断裂的现象极限应力的情况下发生突然断裂的现象(xinxing)。 加荷速度越大，时间越长，强度越小。加荷速度越大，时间越长，强度越小。解释：解释： 裂纹尖端在集中的应力作用下加

36、快了与水分裂纹尖端在集中的应力作用下加快了与水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，达到临界长度就发生断裂。达到临界长度就发生断裂。结论：结论： 只有水分存在时才有疲劳现象只有水分存在时才有疲劳现象(xinxing)。真空则无。真空则无。 温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲劳现象劳现象(xinxing)加剧。加剧。第四十三页，共88页。v玻璃增强玻璃增强v 物理钢化（淬火）物理钢化（淬火）v 使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。v化学钢化化学钢化 r大离子取代大离子

37、取代r小离子小离子v贴层玻璃贴层玻璃v 在玻璃表面贴一层在玻璃表面贴一层低的物质（陶瓷釉）低的物质（陶瓷釉）v火抛光火抛光v 使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。v覆盖硅有机覆盖硅有机(yuj)化合物化合物v 放入氯硅烷（放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在）溶液中，通过水解在玻璃表面形成玻璃表面形成SiO2膜。膜。v 使微裂纹弥合，形成压应力层。使微裂纹弥合，形成压应力层。第四十四页，共88页。玻璃玻璃(b l)热膨胀系数波动范围较大：热膨胀系数波动范围较大：5.810-715010-7/C一般钠钙硅玻璃一般钠钙硅玻璃(b l)为：为：8010010-7/C组成对组成对

38、的影响的影响质点间的键力质点间的键力 反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱），反映了网络的紧密程度（完整性和键力强弱），阳离子与氧离子之间的键力（阳离子与氧离子之间的键力（f=2Z/a2）越大，）越大，膨胀系数越小。膨胀系数越小。 增大增大的能力：的能力： Li+Na+K+Tg导电性提高很快，熔融良导体。导电性提高很快，熔融良导体。v离子导电离子导电v 一般硅酸盐玻璃为离子导电一般硅酸盐玻璃为离子导电v 载流子：阳离子，主要为碱金属离子（载流子：阳离子，主要为碱金属离子（Na+ K+） v电子导电电子导电v（1）表面电子导电）表面电子导电 （2）体积电子导电）体积电子导电(五五)玻璃玻璃(b

39、 l)的电学性质的电学性质1.玻璃玻璃(b l)的导电性的导电性（1）导电机理）导电机理第五十页，共88页。 组成的影响组成的影响R2O迁移性好，对电导率影响最大。迁移性好，对电导率影响最大。R+电阻率排序：电阻率排序： K+Na+Li+ 如：石英玻璃加如：石英玻璃加0.04ppm的的Na+时时由由1017降为降为1013欧姆欧姆/厘米厘米混合碱效应混合碱效应(xioyng) 同时存在两种以上碱金属离子时，电阻率出现电同时存在两种以上碱金属离子时，电阻率出现电大值。如图大值。如图4-30 *T 效应效应(xioyng)减弱减弱 *加入第三种碱，效应加入第三种碱，效应(xioyng)明显。明显。

40、 *总的碱含量越低，效应总的碱含量越低，效应(xioyng)越不明显越不明显 *Fe2O3的影响的影响(wt%)，2%6%影响小影响小 ，6%12%使使效应效应(xioyng)减弱减弱,12%16%效应效应(xioyng)消失。消失。(2)影响影响(yngxing)电导率的因素电导率的因素第五十一页，共88页。第五十二页，共88页。vROv无碱玻璃中参与导电无碱玻璃中参与导电v 与与R2O类似，随类似，随RO含量含量，电导率，电导率v普通玻璃中使电阻增大普通玻璃中使电阻增大(压制效应）压制效应）v随着随着R2+离子半径的离子半径的，电阻率增加，电导率降，电阻率增加，电导率降低电阻率：低电阻率：

41、Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+vR2O3vAl2O3：有反常现象（如图：有反常现象（如图4-34 所示）所示）v *量少时，量少时， AlO4，连接网络，使电阻，连接网络，使电阻。v *量较多时，由于量较多时，由于VAlO4VSiO4，结构疏松，结构疏松，使电阻率使电阻率v *在在Al2O3/SiO2=0.2时时 ，达最大值，达最大值，v *量大时，量大时， AlO6，在网络空隙中，集聚作用使，在网络空隙中，集聚作用使结构紧密结构紧密(jnm)，并阻挡，并阻挡R+迁移，使电阻迁移，使电阻。v *在在Al2O3/SiO2=1时时 ，达最小值，达最小值第五十三页，共88页

42、。T111eTBAlgB2O3 使电阻增大使电阻增大 高电场，高配位离子高电场，高配位离子 使电阻增大使电阻增大温度的影响温度的影响温度温度 总趋势：总趋势：T，低温低温(dwn)（Tg以下）：电导率与以下）：电导率与1/T呈线性呈线性关系关系 lg=A-B/T较高温度（较高温度（Tg以上）：以上）： lg与与1/T关系由直线转变为曲线关系由直线转变为曲线 其中，其中，A1、B1、 1为与成分有关的常数为与成分有关的常数第五十四页，共88页。vTk-100指标指标v定义：电阻率达到定义：电阻率达到100兆欧兆欧厘米时的温度。厘米时的温度。v意义：意义：Tk-100越高，说明电阻率达到越高，说明

43、电阻率达到100兆欧兆欧厘米时的温度越高，则玻璃在室温下的电阻率越厘米时的温度越高，则玻璃在室温下的电阻率越大，绝缘性越好。大，绝缘性越好。v成分对成分对Tk-100的影响的影响v*K2O的的Tk-100Na2O 的的Tk-100，说明，说明K2O取代取代Na2O，可提高，可提高(t go)绝缘性；绝缘性；v*RO对对Tk-100提高提高(t go)的顺序：的顺序： PbOBaOCaOMgOZnOv* Al2O3 Tk-100，B2O3Tk-100。第五十五页，共88页。热处理的影响热处理的影响一般一般(ybn)玻璃：玻璃： 快冷快冷 未退火玻璃未退火玻璃 退火程度越好，电阻率越大。退火程度越

44、好，电阻率越大。晶化：晶化：结晶体结晶体玻璃体玻璃体分相：与分相结构有关，形成液滴状分相：与分相结构有关，形成液滴状 第五十六页，共88页。v定义：边长为定义：边长为1cm正方形的相对两边上测得的电正方形的相对两边上测得的电阻率值。阻率值。 v影响因素影响因素v温度：温度： 潮湿空气中潮湿空气中v 100C 两种导电基本一致。两种导电基本一致。v湿度：湿度： v 相对湿度相对湿度，表面，表面(biomin)电阻率电阻率v 大气对玻璃侵蚀越强，表面大气对玻璃侵蚀越强，表面(biomin)电电阻率越小。阻率越小。(3)表面表面(biomin)电阻率电阻率第五十七页，共88页。组成：组成：*R2O：

45、含量增多：含量增多 s减小。减小。 K2O作用明显作用明显*用用CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3等取代等取代Na2O-SiO2中的中的SiO2 取代量取代量10%-12%，使，使s。*B2O3 、Fe2O3代代Na2O-SiO2中的中的SiO2（20%）使）使s。改变改变s的方法的方法(fngf) 表面涂层：表面涂层：*憎水层使憎水层使s*金属、半导体膜使金属、半导体膜使s第五十八页，共88页。v主要包括介电常数、介电损耗、介电强度主要包括介电常数、介电损耗、介电强度v介电常数介电常数的物理意义：电容器两个极板间，用欲的物理意义：电容器两个极板间，用欲测定的介质填充时所得的电容量与其

46、间为真空时的测定的介质填充时所得的电容量与其间为真空时的电容量之比电容量之比 v =C/C0vC为介质电容，为介质电容，C0真空电容真空电容v 表征了物质在电场表征了物质在电场(din chng)作用下极化作用下极化程度的大小。程度的大小。v =1+4 为介质极化率，真空为介质极化率，真空 =02.玻璃玻璃(b l)的介电性的介电性(1)玻璃玻璃(b l)的介电常数的介电常数第五十九页，共88页。v玻璃的极化玻璃的极化v电子位移极化：电子位移极化： 离子离子(lz)或电子云在外电或电子云在外电场作用下变形而产生偶极矩的变动。场作用下变形而产生偶极矩的变动。v离子离子(lz)位移极化：位移极化：

47、 正负离子正负离子(lz)在外在外电场下偏离原有位置而产生偶极矩的变动电场下偏离原有位置而产生偶极矩的变动 v取向极化：取向极化： 玻璃中极性分子在电场作用下定玻璃中极性分子在电场作用下定向排向排 列引起偶极矩的变动列引起偶极矩的变动第六十页，共88页。v影响影响的因素的因素v组成组成v 主要从离子主要从离子(lz)极化率和迁移率大小来极化率和迁移率大小来考虑考虑v*B玻璃玻璃较石英玻璃小较石英玻璃小v*PbO、BaO含量高的玻璃含量高的玻璃大（极化率高）大（极化率高）v*R2O使使增大，且随离子增大，且随离子(lz)半径半径，场强，场强，按按Li2ONa2OK2O的顺序的顺序v*RO与与R2

48、O类似，场强类似，场强时，时，v*重金属影响最大。重金属影响最大。第六十一页，共88页。温度温度 T ，但各温度段变化程度不同，但各温度段变化程度不同(b tn)： 低温（低温（250C后后迅速增大（此界限与迅速增大（此界限与R2O和和PbO的含量有关，量越多温度越低）的含量有关，量越多温度越低）电场频率电场频率 频率越低频率越低越大，随温度变化界限越低。越大，随温度变化界限越低。 低温时频率影响小。低温时频率影响小。第六十二页，共88页。v定义：玻璃在电场作用下，由于极化或吸收而使定义：玻璃在电场作用下，由于极化或吸收而使一部分电能转变为热能而损失的现象一部分电能转变为热能而损失的现象(xi

49、nxing) v Q=UIcos v 为为UI间相位角间相位角v 令令= 90 则则Q=UIsinv 常用常用或或tg 表示介电损耗。表示介电损耗。v 电导率越大介电损耗越大。电导率越大介电损耗越大。(2)玻璃玻璃(b l)的介电损耗的介电损耗第六十三页，共88页。v损失种类损失种类v电导损失：由网络外阳离子电导损失：由网络外阳离子M沿电场方向移动而产沿电场方向移动而产生生v松弛损失：由松弛损失：由M离子在一定势垒间移动产生离子在一定势垒间移动产生v结构损失：由玻璃网络松弛变形产生，属松弛损结构损失：由玻璃网络松弛变形产生，属松弛损失失v共振共振(gngzhn)损失：由损失：由M离子或网络骨架

50、本离子或网络骨架本征振动吸收能量而产生征振动吸收能量而产生 v影响因素影响因素v电导率电导率 Q vT Q v电场频率电场频率 Q先出现极小值，在高频范围又先出现极小值，在高频范围又出现极大值出现极大值 第六十四页，共88页。组成组成 增加电导率的组分都增加介电损耗增加电导率的组分都增加介电损耗 R2O使使Q增大增大 重金属氧化物使重金属氧化物使Q减小减小热处理热处理 Tg以上以上(yshng)开始急冷的玻璃开始急冷的玻璃Q大，大，Tg以下玻璃的以下玻璃的Q与热历史有关与热历史有关 微晶玻璃的微晶玻璃的Q比同成分玻璃小比同成分玻璃小第六十五页，共88页。v 定义：作为绝缘体使用的介质，当外加电

51、压超过某一临界值时绝缘性定义：作为绝缘体使用的介质，当外加电压超过某一临界值时绝缘性消失，即电击穿。临界电压为介电强度消失，即电击穿。临界电压为介电强度v 单位：伏单位：伏/厘米，其中厘米为试样厚度厘米，其中厘米为试样厚度v 击穿机理击穿机理v 热击穿：玻璃受热电阻下降，玻璃发生局部热破坏甚至熔化。热击穿：玻璃受热电阻下降，玻璃发生局部热破坏甚至熔化。v 试样越厚击穿强度越低。试样越厚击穿强度越低。v 电子击穿：电压加速电子对其它原子冲击，激发电子击穿：电压加速电子对其它原子冲击，激发(jf)出更多自由出更多自由电子参与导电。电子参与导电。v 电化学击穿：发生化学变化，使玻璃中的电场变得不均匀

52、甚至产生电化学击穿：发生化学变化，使玻璃中的电场变得不均匀甚至产生破裂的应力而被击穿。破裂的应力而被击穿。 (3)玻璃玻璃(b l)的介电强度（抗击穿强度）的介电强度（抗击穿强度）第六十六页，共88页。v影响因素影响因素v组成组成v 网络连接程度高，介电强度大网络连接程度高，介电强度大v*SiO2使介电强度增大使介电强度增大v （透明石英为（透明石英为400千伏千伏/厘米）厘米）v*R2O使介电强度减小使介电强度减小v（厚（厚26cm的工业玻璃为的工业玻璃为3070 kv/cmv温度温度 T 介电强度介电强度v其它其它 ：电压增加速度、内部：电压增加速度、内部(nib)缺陷、电场缺陷、电场均匀

53、与否等均匀与否等第六十七页，共88页。v 包括折射率、色散、反射、吸收和透过v 材料物理性能课程有讲述，本课程这部分内容简述v 1.折射率v 玻璃折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低。v 这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量(nngling)，使光速降低。折射率可以表示为：(六六)玻璃玻璃(b l)的光学性能的光学性能vcn式中：式中：C光在真空光在真空(zhnkng)中的中的传播速度；传播速度； V光在玻璃中的传播速度。光在玻璃中的传播速度。第六十八页，共88页。VR2n1nRM2n1n22r22v影响折射率n的因素v（1）组成vn与密度的关系：v所

54、以(suy)，玻璃的折射率n取决于分子体V和分子折射度Rv 分子体积V与玻璃结构的紧密程度有关；分子折射度R是玻璃组成中各种离子极化率的总和。v 使R的组分使n玻，而使V的组分则使n玻式中：式中：n折射率；折射率； Mr相对相对(xingdu)分分子量；子量； 玻璃密度；玻璃密度； R分子折射度；分子折射度； V分子体积；分子体积； 第六十九页，共88页。d越大，越大，n 越大越大离子极化率越大，离子极化率越大，n 越大越大*电价相同电价相同(xin tn) 半径大和小的半径大和小的 n大。大。r小降低分子体积使密度增大；小降低分子体积使密度增大；r大的极化率大。大的极化率大。*玻璃形成体氧化

55、物玻璃形成体氧化物 减小折射率减小折射率 不易极化，且束缚不易极化，且束缚Ob的电子云不被极化的电子云不被极化 *非桥氧非桥氧Onb量越大量越大n越高越高 第七十页，共88页。tRtRtn（2）温度 T导致dn 电子振动频率 n。 对于固体玻璃，以上两因素可用下式表示： 其中：n折射(zhsh)率； R分子折射(zhsh)度 膨胀系数 t温度 第七十一页，共88页。 玻璃折射率是温度(wnd)的函数，折射率n的温度(wnd)系数决定于玻璃折射度随温度(wnd)的变化和热膨系数两个方面。 R/ t使n，/ t使n n/ t有正负两种可能室温至100C n/ t0（主要决定于R/ t）低温 n/

56、t浓酸浓酸 (2)酸对玻璃酸对玻璃(b l)的侵蚀（耐酸性的侵蚀（耐酸性）第七十八页，共88页。v反应的产物之一是反应的产物之一是R(OH)n（如（如NaOH），它会），它会与酸的中和反应可导致两种相反作用：与酸的中和反应可导致两种相反作用： v 使反应向右进行使反应向右进行v 降低溶液降低溶液PH值，使值，使Si(OH)4的溶解度降的溶解度降低，低， 从而阻止发反应的进一步进行，使侵蚀减从而阻止发反应的进一步进行，使侵蚀减少。少。v 总的效应是：当总的效应是：当R2O含量含量(hnling)高高时，时，起主要作用；当起主要作用；当R2O含量含量(hnling)少，少，SiO2含量含量(hnl

57、ing)多时，多时，起主要作用。起主要作用。v 所以高碱玻璃的耐酸性比耐水性差。而高硅所以高碱玻璃的耐酸性比耐水性差。而高硅玻璃的耐水性比耐酸性差。玻璃的耐水性比耐酸性差。第七十九页，共88页。v硅酸盐玻璃一般不耐碱。硅酸盐玻璃一般不耐碱。v侵蚀过程侵蚀过程(guchng)v阳离子吸附在玻璃表面阳离子吸附在玻璃表面 v（阳离子）吸附（阳离子）吸附OH-v生成硅酸离子或硅酸盐。生成硅酸离子或硅酸盐。v Si-O-SiOH-Si-O-HO-Siv 即直接破坏硅氧骨架（即直接破坏硅氧骨架（Si-O-Si）而产）而产生生Si-O-群，使群，使SiO2溶解在溶液中。溶解在溶液中。v 所以在碱对玻璃的侵蚀

58、过程所以在碱对玻璃的侵蚀过程(guchng)中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落。脱落。(3)碱对玻璃碱对玻璃(b l)的侵蚀（耐碱性的侵蚀（耐碱性）第八十页，共88页。v实际是水气、实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。等作用的总和。v水气比水的侵蚀性强。水气比水的侵蚀性强。v侵蚀过程侵蚀过程v 以离子交换以离子交换(l z jio hun)为主的释碱为主的释碱过程过程v 水气以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反应释水气以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反应释出的碱并没有被移走，而是在原地不断积累。出的碱并没有被移走，而是在原地不断积累。v 逐渐过渡

59、到碱对玻璃网络破坏为主的溶蚀过逐渐过渡到碱对玻璃网络破坏为主的溶蚀过程。程。v 随着侵蚀的进行，随着侵蚀的进行，PH值迅速上升，最后类似值迅速上升，最后类似于碱，从而大大加速对玻璃的侵蚀。于碱，从而大大加速对玻璃的侵蚀。(4)大气大气(dq)对玻璃的侵蚀对玻璃的侵蚀第八十一页，共88页。v 现象：当用化学稳定性不良的玻璃盛装药液或现象：当用化学稳定性不良的玻璃盛装药液或饮料时，玻璃受到水或碱溶液饮料时，玻璃受到水或碱溶液(rngy)的侵的侵蚀，有时会发生脱片。蚀，有时会发生脱片。v原因：原因：v表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落（原生脱片）。脱落（原生脱片）。v溶液溶液(rngy)中（或溶出的）多价离子在中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落（次生脱片）。表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落（次生脱片）。v含含MgO高的玻璃容易引起脱片，故药用玻璃高的玻璃容易引起脱片，故药用玻璃