可预涂微胶囊厌氧胶的研究本科毕业论文

1、沈阳化工学院本科毕业论文题 目:可预涂微胶囊厌氧胶的研究毕业论文任务书应用化学专业0902班学生:毕业论文题冃：可预涂微胶囊厌胶的研究毕业论文内容：1 高分子分散剂聚丙烯酸钠的合成2高分子分散剂苯乙烯-可预涂微胶囊厌胶的合成研究3. 微胶囊的合成研究毕业论文专题部分：1 文献综述2聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的合成3苯乙烯-丙烯酸-马来酸酹三元共聚物的合成4预涂型厌氧胶微胶囊的合成起止时间： 2013 年3月 2013年6月指导教师：签字年月口教研室主任：签字年月日院系负责人：签字年月口内容摘要预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不 同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组

2、份胶。a组份主 要包括聚合单体、分散剂、稳定剂、阻聚剂、促进剂、助促进剂及改性 剂等;b组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。本文合成了a组分高分子分散剂即聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠、苯乙烯- 丙烯酸-马来酸酹三元共聚物，b组分微胶囊，并用合成的原料合成了可 预涂微胶囊型厌氧胶;采用红外光谱、粘度、气相色谱、扭矩扳手等对合 成的物质进行了表征及测试。具体研究内容及主要结论如门1. 以内烯酸丁酯和丙烯酸为原料，制得聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠乳化 剂。探讨了过硫酸鞍(aps)用量、十二烷基硫醇(ddm)用量对聚丙烯 酸丁酯/丙烯酸钠聚合反应的影响及聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的用量对厌 氧胶乳液聚合反应的影响，合

3、成聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠的最优条件为： 当温度70°c, aps用量0. 8%, ddm用量0. 5%, ba： aana=2:3时乳化效果较 好；当p (ba/aana)用量3%,配制的可预涂厌氧胶，经检测各项性能良 好。2. 以苯乙烯、丙烯酸和马来酸酹为原料，制得苯乙烯-丙烯酸-马来 酸酹三元共聚物为高分子分散剂。探讨了不同n(st)： n(aa)： n(mah)的 用量、引发剂过氧化苯甲酰(bpo)的用量对苯乙烯-丙烯酸-马来酸肝(st-aa-mah)三元共聚物聚合反应的影响及苯乙烯-内烯酸-马来酸酹 (st-aa-mah)三元共聚物的用量对厌氧胶乳液聚合反应的彩响，合成三 元

4、共聚物的最有条件是：当温度为90°c, bpo用量为3%,单体投料摩尔比 为n(sa) :n(aa) :n(mah)=o. 5:1:1时分散效果较好；配置的厌氧胶经检测 各项性能良好。3. 采用原位聚合法制备了以腺醛树脂为壁材、过氧化苯甲酰为芯材的厌 氧胶固化引发剂微胶囊，并且用均相溶液聚合法，制备了苯乙烯一马来 酸酹共聚物做为乳化剂来保持芯材的均匀分布。实验表明，苯乙烯一马 来酸阳1共聚物不是严格的交替共聚物，但交替的倾向较人；以苯乙烯一 马来酸肝共聚物和阿拉伯树胶作为复合乳化剂，反应终点ph值为1.5 左右，反应温度70°c,反应时间4h,搅拌速率1000r/min,可

5、制得分散 适中、形貌较好的微胶囊。关键词：高分子分散剂；乳化剂；微胶囊；可预涂厌氧胶;study on anaerobic adhesive precoated microcapsulesabstractthe precoatable microcapsule type anaerobic adhesive is anaerobic adhesive series products of the highest technical content among varieties,which is different from has been widely applied in industr

6、ial liquid anaerobic adhesive,a nd is the water dosage forms a two-component glue.part a mainly includes polymerization monomer, dispersing agent, stabilizer, inhibitor, accelerator, help promote agent and modifying agent, etc;part b component is microcapsule, which inside is initiator.part a macrom

7、olecule dispersant was synthesized in this paper, namely sodium poly (butyl aciylate/acrylic acid, styrene - acrylic acid, maleic anhydride terpolymer, part b microcapsules, and synthetic materials can be synthesized pre tuwei capsule type anaerobic adhesive o this synthetic material was characteriz

8、ed by ir, gc, viscosity, torque. and yet the specific contents and main conclusions are as follows:1 .poly(butylacrylate/sodium acrylate)p(ba/aana) as an emulsifier was prepared with butyl acrylate and cry lie acid as monomers. the effect of the amounts of initiator and ddm on polymerization reactio

9、n and the effect of the amounts of emulsifier on emulsion polymerization reaction were studied. the optimum reaction condition of p (ba/aana) were: the molar ratio of n (butyl acrylate): n(crylic acid)was 2:3; reaction temperature was 70°c; the mass of initiator persulfate (aps) is 8% (base on

10、total mass of reaction materials); the mass of lauryl mercaptan (ddm) is 0.5% (base on total mass of reaction materials). the mass of emulsifier was 3% (base on total mass of reaction materials),the precoatable microcapsule type anaerobic adhesive we prepared was excellent according to the result of

11、 the detections.2. with styrene, acrylic acid and maleic anhydride as raw materials, produce styrene acrylic acid, maleic anhydride terpolymer of polymeric dispersant.discusses the different n (st) : n (aa) : n (mah), the dosage of initiator benzoyl peroxide (bpo), dosage of styrene acrylic acid, ma

12、leic anhydride (st aa mah) terpolymer of polymerization and styrene acrylic acid, maleic anhydride (st - aa - mah) terpolymer dosage effect on anaerobic adhesive emulsion polymerization reaction.3. the water soluble polymer dispersing agent was prepared with styrene-maleic anhydride copolymer(ps-man

13、)by solution copolymerization method microcapsules containing initiator for anaerobic adhesive by in situ polymerization in which urea-form aldehyde resin was used as the wall material and benzoyl peroxide was used as the core material. the result showed that styrene-maleic anhydride copolymer was n

14、ot a strictly alternating copolymer but had greater tendency to alternate; when the microencapsulation was conducted in a system modified by multiple emulsifiers, the mixture of styrene maleic anhydride copolymer and gum arabic, the end point ph value was at around 1.5, the reaction temperature was

15、70°c, the reaction time was 4 h, and the agitation rate was of 1 ooor/min, the microcapsules were dispersed moderately in size, with good shape and appearance, and the diameter was about 100|imkeywords： polymeric dispersant； emulsifiers； microcapsules； triethylene glycol dimethacrylate；目录引言11第一

16、章文献综述121. 1前言121.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理121.2.1可预涂厌氧胶的组成、结构121.2.2可预涂厌氧胶的引发机理151.3可预涂厌氧胶的发展概况171.4可预涂厌氧胶的应用18第二章 聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠p (ba/aana)的合成192. 1前言192.2实验部分192. 2. 1实验原料及仪器192. 2.2实验装置202. 2.3实验步骤202. 2.4产品的表征202. 3. 3 ddm用量对p(ba/aana)性能的影响232. 3.4 p (ba/aana)用量对乳液性能的影响232.4结论24第三章 苯乙烯-丙烯酸-马来酸酹三元共聚物的合成2

17、53. 1前言253.2实验部分263. 2. 1实验原理263. 2.3实验装置273. 2.4实验步骤273. 2. 5产品的表征283.3结果与讨论293. 3. 1共聚物组成与单体配比的关系293. 3. 2单体配比对苯乙烯-丙烯酸-马来酸酉十(sa-aa-mah)三元共聚物分散性能的影响293. 3. 3引发剂用量对聚合物酸值和粘度的影响303. 3. 4苯乙烯-丙烯酸-马来酸軒三元共聚物的红外光谱谱图313.4结论32第四章 厌氧胶微胶囊的合成334. 1前言334.2实验部分334. 2. 1实验原料及仪器334. 2.2苯乙烯-马来酸酹共聚物的合成344. 2. 3豚醛树脂预聚

18、体的合成344. 2.4微胶囊的合成354. 2.5苯乙烯-马来酸酹的表征354.3结果与讨论354. 3. 1反应条件的选择354. 3. 2搅拌速率对微胶囊粒径的影响374.4结论40第五章 可预涂微胶囊厌氧胶的合成41415. 1前言5. 2实验部分415. 2.1实验原料及仪器415. 2.2实验装置425.2. 3实验步骤425. 2.4性能测试435.3结果与讨论435.4结论45第六章结论46参考文献47致谢50引言厌氧胶是在空气中（有氧）不反应，而在隔绝空气的密闭条件下能迅速固化、起 粘接密封作用的一类胶粘剂。它是一种具冇气味小、使用方便、室温固化快和固化后 收缩小等优点的单组

19、分胶粘剂，尤其在螺纹锁固、密封防漏和装配固定等机械工业屮 具有优杲性能。但液态庆氧胶在涂布过程中存在涂布操作繁杂、易引起皮炎、有臭味 和易浪费等问题，而且需要在生产线上增加涂布设备和涂胶人员，给生产过程带来诸 多不便iv。传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它 们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子 又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。微胶囊技术是用天然的或合成的高分子材料作壁材，将固体或液体等芯体物质包封起来形成的具冇一定形状的微小聚合体。微胶囊的壳体将囊芯物质与外界隔开，保持物质的稳定性；一旦壳体物质

20、破裂，囊芯物质便释放出来，与其它物质发生反应o第一章文献综述1.1前言可预涂微胶囊厌氧胶具有可预涂性好、施胶过程方便、耐化学药品性佳和防锈性 良好等特点，因而在汽车、拖拉机和机械领域中应用广泛。可预涂微胶囊厌氧胶具有 使用方便、室温固化、耐溶剂、耐酸、耐碱性能较好、无溶剂挥发等特点，因此，广 泛应用于紧固、密封、防松等工艺过程，在电器、电子等领域有着广泛的应用，成为当 今胶粘剂研究领域的热点。预涂型厌氧胶的核心技术主耍包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作为 关键技术z的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、 聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高

21、分子分散剂，在分散 厌氧胶液的过程小提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体 粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上 使粒子失去活性并降低其炳值，h立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作 用使分散粒了的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。经过多年来大量的理论和实践工作，厌氧胶的组成、稳定机理和同化机理方面的 研究已经取得了许多的成果。对于粘接而摩擦力与胶体的交互作用、胶体收缩性能 以及性能测试方法方面的研究己取得了较大的进展。1.2可预涂厌氧胶的组成、结构和固化引发机理1.2. 1可预涂厌氧胶的组成、结构可预涂微胶囊厌氧胶通常主要是由丙

22、烯酸酯单体和引发剂、稳定剂、促进剂以及 染料等组分所组成。根据特殊的要求，有些厌氧胶中还加入增稠剂、助促进剂及改性 剂等。(1)聚合单体厌氧胶的主要成分是单体，一般占胶总量的70%95%,从种类上看，几乎都是丙烯酸酯类，其中又以双酯类为主，也有少量单酯或三酯。丙烯酸双酯的结构为：ch2=ccoor7ooccch2式中r为h、ch3, rz为多元醇、不饱和聚酯、缩水二元醇及衍生物、聚氨酯及环氧树 脂。单体是厌氧胶的主要成分，因此单体的性能对厌氧胶的性能有很大的影响，h前 用得较多的单体主要有三种类型：(1)甲基丙烯酸和醇反应形成的单酯或多酯。常用 的有双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩

23、四乙二醇酯口及双甲基丙烯 酸二缩三乙二醇酯化(2)甲基丙烯酸和含梵酯类及界氧酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸 酯，用这种单休制备的厌氧胶具有良好的耐低温性和柔韧性，但其耐碱性稍差。(3) 甲基丙烯酸和带环氧基的化合物形成的环氧丙烯酸酯，使用这类单体制备的厌氧胶具 有良好的耐介质、耐温性能，但耐冲击性稍差；除以上三类外，还有一些改性的单体, 如：为提高与汕面的适应性，引入含b、p、cl. mg等元素的单体。新型的单体能赋予 厌氧胶特殊的性能。使用六亚甲基二界氧酸酯与含丙烯酸基的多元醇反应牛成的聚氨 酯甲基丙烯酸酯作为单休，即可制得口身有触变性的厌氧胶。用含环缩醛基的甲基丙 烯酸酯制备的厌氧胶可用于油而粘

24、接；将二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物与 乙烘炭黑和过氧化物引发剂复配可制得厌氧快固硅橡胶复配物；加入端竣基丁席液体 橡胶(ctbn)或端疑基丁睹液体橡胶(htbn),可以制备结构型厌氧胶叫 脂肪族异 氧酸酯可以制得透明无色的可用于制备厌氧胶的单体；用马來酰亚胺可制备耐高温厌 氧胶叫(2) 引发剂引发剂通常为过氧化物,其特点是活性较小，温度超过100°c时半衰期一般约为 10h。常用的引发剂如表1所示。用量一般为总量的1%5%。在一般情况下，随着引 发剂用量的增加，固化速度加快，储存稳定性下降。表1-1引发剂在厌氧胶中的应用tab.1t initiators used in th

25、e anaerobic adhesives引发剂结构式半衰期h3c叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酰叔丁烷过氧化氢异丙苯h3ccch3h3 ch3cooh3c04(3) 促进剂促进剂的主要作用是加快同化速度。促进剂大部分为具有还原性的含硫、含氮 化合物及有机金屈化合物12j3o常用促进剂如表2所示。表1-2促进剂在厌氧胶中的应用tab 1一2 accei erators used i n the anaerobic adhes i ves促进剂三乙胺n ( ch2ch3) 30. 2-3四甲基硫腺0. 5-1.5n . n-2-甲基-2-苯胺1-乙酰基-2-苯腓n , n -2-甲基-p-2-甲苯胺n

26、0. 510. 1-1ch30. 1-8(4) 其它根据需要厌氧胶屮通常还加有稀释剂、颜料、触变剂、增稠剂、填料等，以满足某些特殊场合的需要。1.2.2可预涂厌氧胶的引发机理厌氧胶性能的好坏在一定程度上取决于它的固化粘接过程。于是对固化引发机理 及固化休系的研究很重要的。目前，i占i化体系可以分为传统的氧化述原同化体系与新 型固化体系两大类。（1）氧化还原固化体系传统的氧化还原固化体系，是指有机过氧化物叔胺体系，以较典型的过氧化二 苯甲酰和n ,n 二甲基苯胺的组合为例，其引发机理为14j5：按照金屈在固化过程屮的参与与否，厌氧胶的固化机理可以分为有金属参加固化 与无金属参加固化两类。 金属离

27、子存在条件下的固化大多数情况下，厌氧胶的粘结固化过程均有金属参与16j7o通常认为；可稳定还 原的有机过氧化物，如异丙苯过氧化氢（chp）、过氧化苯甲酰（bpo）等常用的引 发剂，通过从低氧化态的金属离子上夺取一个电子来引发反应罔，当使用时，一旦隔 绝氧气，金属离子、胺类促进剂就同时使平衡破坏，发生氧化还原反应，产生大量活 性自市基，耗尽阻聚剂之后，迅速引发单体聚合，反应如下：roor + a h me仁咗 ro +roh+a 研究发现在粘结固化过程中低氧化态金属离子的作用十分重要，借助极谱法、循环伏 安法siob2han22j、george119j、declan11引等发现适当的有机物会把金

28、属离子从基材上释 放出來，低氧化态的金属离了和有机过氧化物反应产生口由基，从而引发聚合反应。george绚研究了铜、铁、铝等金属对厌氧胶粘结i占i化的引发活性的强弱顺序为铜 铁铝。可推断，快速固化不能使胶和金属间形成紧密均匀的聚合物网络，导致机械性 能不好。然而固化慢不一定得到高的机械性能。事实上，铝件固化比铁件慢,但是机 械性能却不如铁件。从剪切粘合界而的破坏情况可以看出:铁件的粘接界面上胶层 的破坏情况比铝件严重，这和它们间强的相互作用有关。 无金属参与下的固化smith认为:厌氧条件下过氧化氢异丙苯分解成活性口由基团，引发单体聚合, 形成粘结。氮气是用来排除氧气使平衡向自由基形成方向移动

29、。叔胺（如n, n二甲 基对甲苯胺n, n-dmpt）以及有机硫化物（如邻苯碱酰亚胺bs）存在的情况下， 机理如下式n2p + a ->p'a + p a + + s r+ - or r" 引发粘结固化p :有机过氧化物或过氧化氢物（chp）； a：叔胺（n, n二甲基对甲苯胺n,n-dmpt）； s：有机硫化物（邻苯磺酰亚胺bs）。okamoto119j考察了在无金属参与吋，厌氧条件下的引发过程中不同组分浓度对反 应速率的影响，并得到了和应的表达式，如下式，从式中看出：chp的浓度对反应速 率没有影响。v = k bs036 dmpt034 chp0不同的促进剂对不同

30、的金属还原性不同。邻苯磺酰亚胺和dmpt可以形成一种新 的化合物。它是厌氧胶快速固化的关键催化剂。极谱法研究发现，fj+无论邻苯磺 酰亚胺是否存在都不会被这个新的化合物述原成fe2+,而对于（2孑+,这个新的化合物 是非常强的述原剂。（2）新型固化体系为满足不同的需要，不断有新的固化体系开发成功的报。紫外和可见光光固化休系紫外（uv）和可见光固化厌氧胶0最突岀的特点是固化更完全。在配方上则要求加入光敏剂（主要有安息香及其衍生物、芳香酮类）。其中安息香及其衍生物经紫外光激发后，可宜接分解生成活性自rti基；而芳香酮在紫外光激发下，获取共存的醇、醯、胺类化合物的氧或氮原子的a位上氢原子后生成活性自

31、由基。这些在光敏剂存在 下生成的活性自由基进攻单体的双键，从而引发聚合反应。 快速固化体系快速固化的关键是促进剂刃。一种邻苯磺酰亚胺、多环叔胺作促进剂，配合引发 剂和水等组成的i古i化休系，可使同化时间缩短为采用由邻苯磺酰亚胺与 1 ,2 ,3 ,4四氢喲林的盐（stq盐）、邻苯磺酰亚胺与6甲基1 ,2 ,3 ,4四氢嗤咻的盐（stq 盐）这些邻苯磺酰亚胺与胺反应生成的盐（stq盐），与少量过氧化物引发剂和水配 合，可制得lmin内快速固化的厌氧胶。实验发现，金属盐与引发剂、月井和水配合也可 使胶液在lmin内固化。 菲过氧化物i占i化休系用过硫酸钱、过硫酸钾及过硫酸钠，配合叔胺、n亚硝基二苯

32、胺，可制得适用于 不锈钢、高强度等惰性表面粘接的厌氧胶；采用含卤素化合物作为第一引发剂，配合 仲胺、过氟代烷基磺酰n苯胺、有机硫酰亚胺或硫醇作第二引发剂，可制储存吋引 发剂不分解的厌氧胶，该胶适用金属面的粘接，若与底涂剂配合也可粘接非金属材料。1. 3可预涂厌氧胶的发展概况最早的可预涂微胶囊厌氧胶是20世纪70年代rfl美国乐泰（loctite）公司研制 的，在胶粘剂领域中一直居于领先位置。我国从20 纪80年代中期就开始了可预 涂微胶囊厌氧胶的研制。目前市场上乐泰公司可预涂微胶囊厌氧胶产品主要为 dir-200204系列，都是水基双组分型，黏附剂主要为乙烯醇的水溶型物质】。浙 江机械研究院和

33、中科院广州化学研究所分别研发出溶剂型的zy-n1中强度微胶囊 厌氧胶和水基型的gy-540中强度微胶囊厌氧胶，但技术水平不高，与乐泰公司同 类产品并距较大，以致应用受到限制。80年代后期，制造工艺有了较大改进，研制 出的新品种gy-560性能与乐泰公司dri-204胶的技术相当，可替代进口产品使用， 在汽车行业得到了广泛应用，填补了国内这方而的空白。前苏联在1986年也申请 了微胶囊厌氧胶的专利2习。口本三键公司在20世纪80年代也研究了微胶囊厌氧胶 系列产品，主耍是多组分有机溶剂型0。随着经济的发展和研究的进步，可预涂微 胶囊厌氧胶领域的新技术新成果不断涌现，为工业生产提供了便利。1.4可预

34、涂厌氧胶的应用可预涂微胶囊厌氧胶是一种单组分无溶剂的胶粘剂，当有氧气存在时，处于液 态；一旦隔绝氧气，在表面金属元索的催化下，能迅速i占i化，形成牢固的粘接界面。 可预涂微胶囊胶粘剂具体应用在两个方而，一方而，是用于机械零件的预涂布，以 解决工业生产中涂布工艺繁杂等问题；一方面是将胶粘剂的固化剂微胶囊化，以解 决胶粘剂使用不方便和污染环境等问题26o wallace27等研制了一种包含有微胶囊 金属离了的厌氧胶，其中的微胶囊金属离了（如氧化铁、二茂铁及二茂铁衍生物等）, 同样可作为胶粘剂的粘接组分。资料显示，它的加入能大大缩短固化时间、提高固 化性能和固件质量，是用于金属和塑料板材粘接的胶粘剂

35、。日本在1985年就申请 了将町预涂微胶囊厌氧胶应用于螺栓密封的专利它是将微胶囊化的催化剂叔胺 （也可以是磺酰胺或苯甲酰等）溶丁一种可挥发的厌氧可固化组分里，该组分包括 一种具有轻微挥发性的甲基丙烯酸酯和一种热塑性树脂，制备的胶粘剂稳定性好且 固化能力强，是良好的汽车用胶粘剂。goodwin】提出，微胶囊化将带来巨大的革 新，如用于书脊的装订、螺纹紧固件的粘接等。王慧琴绚对dri-loc204#预涂胶进 行了详细的介绍，分别将其用于m10粗牙镀锌和磷化螺栓、螺母的涂布，并对其 固化速率、耐介质性等进行了研究。结果衣明：相比镀锌螺栓，该胶对磷化螺栓表 面有较好的附着力，且适用于40-150 &#

36、176;c温度范国，适用于汽车变速箱等对螺纹防 松和密封要求较高的部位。刘平保切研究了预涂型厌氧胶在汽车生产中的应用，介 绍了预涂微胶囊厌氧胶密封、锁固原理，以及应用于紧固件的施胶工艺过程，并指 出，预涂布锁固胶的零件可以重复使用46次。町预涂微胶囊厌氧胶最早进入中国 市场是作为汽车用胶，国内的许多应用性研究也主耍致力于汽车行业。随着汽车工 业对高强度微胶囊厌氧胶的需求，国内和关科研单位与汽车厂家合作研制出水基双 组分高强度微胶囊产品，能很好应用于汽车螺纹件的锁同纲。第二章 聚丙烯酸丁酯炳烯酸钠p（ba/aana）的合成2.1前言由于聚丙烯酸乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点在涂料工业中得到广泛

37、应用，但 普通的聚丙烯酸酯乳液还存在耐水性差、低温下不易成膜、高温发粘及含乳化剂旳 废液会对环境造成污染等缺点，用两亲聚合物作为乳化剂恰好能克服上述缺点。因 为两亲聚合物既有亲水链段，乂有亲油链段,根据相似相溶原理，这种两亲聚合物能 链接于乳胶粒上，亲水链段仲向水屮，通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定3" 311 o本 实验成功合成了聚（丙烯酸丁酯/丙烯酸钠）p（ba/aana）两亲聚合物，此乳胶粒子 犬小均匀、表面清洁，体系中不存在游离的乳化剂，将其作为高分子分散剂，可合 成性能优良的可预涂厌氧胶悶。2. 2实验部分2. 2. 1实验原料及仪器表4-1实验原料及仪器表tab.4t l

38、i st of exper imental materials and instrument名称规格生成厂家丙烯酸丁酯（ba）cp天津市博迪化工有限公司丙烯酸（aa）99%国药集团化学试剂有限公司过硫酸钱（aps）ar天津市博迪化工有限公司十一烷基硫醇（ddm）ar国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠99 %天津市博迪化工有限公司甲基丙烯酸月桂酯（自制）微胶囊（自制）三口烧瓶 恒温磁力搅拌器 温度计 恒压滴液漏斗 二口连接管 球形冷凝管2. 2. 2实验装置2. 2.3实验步龙在装有搅拌器、冋流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入10ml 去离子水、0. 0592ml十二烷基硫醇(ddm)

39、、3. 82ml丙烯酸(aa)和6. 68ml丙烯酸 丁酯(ba),升温到70°c时，开始缓慢滴加(0. 07g/30ml)去离子水过硫酸鞍(aps) 水溶液，滴加结束后恒温反应2h,冷却到40°c,用5%的naoh溶液调节ph值78, 制得带蓝色荧光的白色乳液p (ba/aana)。2. 2.4产品的表征2. 2. 4.1固含量先将干燥洁净的培养皿在105±2°c烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器屮, 冷却至室温后，称重。以减量法称取1.502.00g试样，使试样均匀流布于己称 重的培养皿容器底部，然后放t 120±2°c的烘箱内焙

40、烘一段吋间后，取出放入干 燥器中冷却至室温，称重，然后再放入烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器中冷 却至室温，称重，至前后两次称重的重量差不大于0.01克为止，实验平行测定两个试样。按下列公式计算:w-wgxloo%式中x固体含量；w|烘焙后容器和试样的质量/g；w容器质量/g；g烘焙前试样质量/g。试验结果取两次平行实验的平均值，口两次平行实验的相对误差不大于3%o2. 2. 4. 2单体转化率在聚合过程中，定期从反应体系中取出试样约1.502. 00g,加入2滴1%的 对苯二酚水溶液，然后在12ctc干燥至恒重。转化率(a )按下式计算： ”里二如巴x100%mo x式中血一所取乳液的质量

41、/g;ml所取乳液烘干后的质量/g；w|聚合物配方中不挥发组分的百分含量；w2聚合物配方i | 1单体的百分含量。2. 2. 4. 3 粘度采用上海精密科学仪器有限公司的n叮-8sn型数字粘度计。2. 2. 4.成膜性能将一定量的乳液均匀涂在干净的玻璃片上，室温放置24h自然成膜，观察不同 聚合物的乳液成膜情况。2. 2. 4. 5红外光谱采用thermo nicolet公司的nexus ft-tr470型红外光谱仪。2. 3结果与讨论2. 3. 1 aps用量对p( ba/aana)性能的影响动力学研究表明过硫酸根离子浓度、氢离子浓度、温度及离子强度等因索都会影 响过硫酸盐在水溶液进行热分解

42、时的反应速率。过硫酸盐在水溶液小热分解机理为：如果体系中没有叮消除sck自由基的其他物质存在，则过硫酸盐在碱性、中性、 或酸性不大的溶液中进行热分解，主要历程：s2082->2s0；s04+h20->hs04+0h20h-也0+1 /2o2 总反应为：k2s2o/h2o2khs0q+1 /2o2引发剂(aps)用量对p (ba/aana)性能的影响如表4-1所示表4-1 aps用量对p(ba/aana)性能的影响tab. 4-1 effect of content of aps on p (ba/aana) performanceaps用量单体转化率聚合物外观/%/mpa. s/%

43、0. 4透明的清液，仍未泛蓝0. 517382. 82乳白的黏稠状乳液，蓝光弱0. 632685.68乳白的黏稠状乳液，蓝光稍强0. 736590. 44乳白的黏稠状乳液，蓝光强0.842691.64乳白的黏稠状乳液，蓝光强0. 950893. 78乳白的黏稠状乳液，蓝光强1.061295. 37乳白的黏稠状乳液，蓝光强1. 163795. 75乳白的黏稠状乳液，蓝光强1.266496. 72乳白的黏稠状乳液，蓝光强注：温度 70°c, ph 值厂8, m( ba+aa): m(h20) =1 ： 4, m( ba): m(aa)=6： 4, ddm 用量 0. 5% (各化学品用量

44、均对ba和aa总量).由上表可以得出，随着aps用量的增加，单体转化率增大，体系黏度也增大。但 aps用量达到1.0%时，增加aps用量对单休转化率的影响不明显；当aps用量小于0.5% 时，溶液反应几个小时也不会变白，而aps用量大于0.8%时，溶液只需约0.5h就能变 白且有蓝光，单体转化率也较高，同时考虑到乳液的黏度，本实验选择aps用量为0. 8%。2. 3. 2 ba/aa对乳化性能的影响乳化剂是由亲水基和亲油基共同组成的，单独聚丙烯酸及其钠盐的亲水性很强, 而亲油性很差，不适合做乳化剂。因此，在合成屮，加入了亲油性的丙烯酸丁酯组分, 以期达到亲水亲油平衡。首先,研究了ba： aa比

45、例对p (ba/aana)性能的影响，得到 表4-2的结果。表4-2 ba/aa的质量比对p (ba/aana)性能的影响tab. 4-2 effect of content of ba/aa on p (ba/aana) performanceba/aa (w/w)黏度(mpa. s)稳定性3/7- 657不容易分层4/6598不容易分层5/5557容易分层6/4508容易分层7/3386容易分层出表4-2可知，随着丙烯酸(m)用量的增多，p(ba/aana)的粘度壇大，水溶性 变好，亲水性提高，在水中的溶解性也相应提高，这是由于aa用量的增加，亲水基 团也增加，更多的竣基位于粒子的表而，水

46、溶性提高。竣基屮和后，生成相应的竣酸 盐，离解程度犬犬高于竣基，分子链通过静屯作用相互排斥，乳胶粒体积溶胀增犬， 减少了流动和的体积，体系的粘度增 大。但是体系粘度太大不利于后续聚合反应， 所以体系单体最佳比为4/6.2. 3.3 ddm用量对p (ba/aana)性能的影响在合成p (ba/aana)的过程中，加入少量ddm,可调节p (ba/aana)的分了质量, 制备出乳化效果更好的p (ba/aana)o实验考察了ddm用量对p (ba/aana)性能的影响, 结果见表4-3。表4-3 ddm用量对p(ba/aana)性能的影响tab. 4-3 effect of content of

47、 ddm on p(ba/aana) performanceddm用量/%黏度/mpa. s单体转化率/%聚合物外观0.033278. 6乳白色粘稠状液体0. 136984.3乳白色粘稠状液体0. 341287. 5乳白色粘稠状液体0.545792.8乳白色粘稠状液体0. 750693.6乳白色粘稠状液体0. 951894.8乳白色粘稠状液体注：温度70°c, ph值厂 8, m (ba + aa)： m (水)二 1： 4, m (ba)： m (aa)二 4： 6, , aps用量0. 8%。从表4-3可以看出，随着ddm用量的增加，反应体系黏度增大，这是因为p (ba/mna)

48、粒径变小的原因；当ddm用量增加吋，单体转化率提高，当ddm用量达0. 5%吋, 再增加ddm用量对单体转化率的影响很小。考虑体系黏度和单体转化率，实验选择ddm 用量为0. 5%o2. 3. 4 p (ba/aana)用量对乳液性能的影响p (ba/aana)用量对乳液及涂膜性能的影响见表4。表4-5 p (ba/aana)用量对乳液性能的影响tab.4-5 effect ofcontent of p(ba/aana)on emu is i on performancep (ba/aana)用量黏度固含量吸水率放置稳定性/%/mpa.s/%/%月130125. 74.3<3235632

49、.45.6>10341235.56.4>10446234.28. 1>10550330. 110.9>10656926.614.2<3注温：aps用量0. 8%,单体用量占总质量的70%, ph值7 8,各化学品用量均是对所用单体总量而 言。由表4-5可知，随着p (ba/aana)用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，这是由于p (ba/aana)在反应中起到乳化剂的作用，所以p (ba/aana)用量增加，胶束 成核增多，胶粒变小，粒子数量增多，乳胶粒子z间相互作用增大，从而使乳液的黏 度增大，口胶粒之间的静电排斥力和空间位阻增大，乳液的稳定性增加，凝聚下降；

50、 但当p (ba/aana)用量犬于3%吋，反应放热过快，不易控温，又使体系的凝聚增犬， 同时p (ba/aana)中的aah亲水性较强，p (ba/aana)用量越多，乳液亲水性能越强, 吸水率就越大，所成的膜溶胀越厉害综合考虑，实验选择p (ba/aana)用量为3%。2.4结论当温度70°c, ph値78,丙烯酸丁酯(ba)和丙烯酸(aa)用量与水的质量比为 1： 4, m(ba): m (aa)二4： 6,过硫酸鞍(aps)用量0. 8%,十二烷基硫醇(ddm)用 量0.5%时，合成聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)p (ba/aana)的性能最优。(百分比是占 反应物的质量比例)第

51、三章 苯乙烯丙烯酸马来酸酹三元共聚物的合成3. 1 刖 §传统的分散剂在水性分散介质中显示出冇效的分散稳定作用，但由于它们在被 分散粒子表面的吸附不-1 分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重 新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂(polymeric dispersant)o高分子分散剂能起到湿润、分散、抗絮凝及稳定分散体系、降低粘 度等作用。其中包括具有协同增效作用的树脂表面活性剂组合产品，以及近年开发 的不同单体聚合得到的高分子表面活性剂。高分子分散剂由于其卓越的分散性能又 称为超分散剂(hyper dipersant) 33,其分散性能大大优

52、于传统的表面活性剂。 目前研究较多的高分子分散剂是马来酸肝与苯乙烯的共聚物和马来酸酊与丙烯酸 的共聚物，被广泛用丁墨水、喷墨印花和水性涂料等行业食关于马来酸酎类三元 共聚物的研究较少，将其作为厌氧胶的高分了分散剂的报道则更少。预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业 屮广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶，a组份为含厌氧胶的水剂型胶乳，b 组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。将a组份与b组份按一定比例混合就可用 涂布机涂布于螺纹件上，烘干后即在螺纹件上形成含冇许多微小液滴的“微胶囊” 预涂层。这种螺纹件可以贮存和运输，使用时由于微胶囊在螺帽旋动中被挤破而与 胶乳预

53、涂层混合，并因为螺帽与螺栓之间为胶乳预涂层所填充形成了隔绝氧气的条 件而迅速发生厌氧固化反应，达到锁固密封的效果。预涂型厌氧胶的核心技术主要包插分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作 为关键技术z的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、 乳液、聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分了分散剂, 在分散厌氧胶液的过程中提供冇效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在 胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子吋，在 一定程度上使粒子失去活性并降低其嫡值，且立体效应可增加粒子之间的相互作 用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了

54、体系的稳定性。本文合成了苯乙烯、丙烯酸和马来酸酹(st-aa-mah)的三元共聚物，以三元 共聚物的水溶液为预涂型厌氧胶的分散剂，溶解分散单体、阻聚剂、稳定剂和促进 剂后配成a组分胶乳。实验结果表明，厌氧胶各组分在高分子分散剂中的分散性能 良好，与口制的引发剂微胶囊混合得到的预涂型厌氧胶强度高、固化速度快、贮存 期长，可以达到美国loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平丽。3. 2实验部分3. 2. 1实验原理苯乙烯、马來酸怔与丙烯酸的竞聚率都较小，是易于进行口由基共聚反应的单 体，三种单体聚合以非均相的方法。非均相合成一般采用芳姪类为反应介质，该方 法的特点是反应产物在反应过程中沉淀析出，后

55、处理工艺简便，易于调整共聚物的 组成昭。木实验采用此种方法合成所需的苯乙烯、马来酸肝与内烯酸共聚物，所得 到的共聚物在碱性条件下水解，再用盐酸沉淀，得到水解产物。共聚及水解反应的 方程式如下 :血 hc=ch26cooh0coonacoohna ohhc1dnaon6h 6h3. 2. 2实验原料及仪器表3-1实验原料及仪器表tab.3t exper imentai raw material table名称规格生成厂家苯乙烯(st)98%天津市大茂化学试剂厂3. 2.丙烯酸(aa)99%国药集团化学试剂有限公司马来酸酹(mah)ar国药集团化学试剂有限公司3实过氧化苯甲酰(bpo)cp国药集团

56、化学试剂有限公司甲苯ar国药集团化学试剂有限公司恒温磁力搅拌器三口烧瓶恒压滴液漏斗球形冷凝管温度计验装布氏漏斗抽滤瓶水泵真空干燥箱置3. 2. 4实验步骤1冷凝管2三口烧瓶3 温度计4 恒压滴液漏斗5 搅拌器3. 2.4.1反应单体的预处理 苯乙烯的提纯与保存：苯乙烯中主耍的阻聚剂是对苯二酚，可以通过减压蒸 镉除去。先用10%na0ii洗一到两次，再用水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁 干燥一夜，过滤以后再减压蒸饴。用水泵一直抽，温度大约为68-70度。纯的苯乙 烯是无色液体，如果聚了会变成淡黄色，并口液体黏度也会变大，所以需要低温保 存；内烯酸同理需要减压蒸谓提纯。 过氧化苯甲酰(bp0)的提纯一与保存：先将10g过氧化苯甲酰(bp0)溶解于40ml 三氯甲烷中，过滤去除不溶杂质，滤液加入looml甲醇溶液，再放入冰箱中，析出针 状晶体，抽滤，粉末在真空干燥箱中干燥。精制后的bpo要用棕色瓶保存，置于阴凉 处。3. 2. 4