优秀毕业论文（设计）_碳基固体酸催化合成环己酮甘油缩酮工艺研究

1、摘要本研宂以太西煤基活性炭和苯胺单体为原料，通过原位-溶液聚合法制备出聚苯胺薄膜 包覆活性炭的复合型高酸值核壳结构碳基固体酸acpani-so3h(aps),通过sem、tem、 ir及xrd催化剂表面形貌结构和化学特性分析表征结果表明，自制聚苯胺包覆太西煤基活 性炭固体酸催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。在催化剂用量0.1 g,环己酮与甘油摩 尔比1丄2,带水剂用量10 ml,反应时间为1.5 h的最佳反应条件下，环己酮转化率达97% 99%,主产物选择性为98.5%。催化剂重复使用4次以后催化活性下降。此外，通过ir和酸 密度测试分析了催化剂失活的主要原因。关键词：催化剂aps碳基固体酸

2、环己酮甘油缩酮催化剂失活abstractthis study the etheric west coal based activated carbon and aniline monomer as raw material, through the in situ - solution polymerization of the polyaniline film coated activated carbon prepared by the composite core-shell structure with high acid value of carbon-based solid aci

3、d acpani.so3h (aps), through sem, tem, ir and xrd characterization of catalyst surface morphology structure and chemical properties analysis results show that the self-made polyaniline coated too west coal based activated carbon solid acid catalyst showed high catalytic activity and stability. in ca

4、talyst 0.1 g，cyclohexanone with glycerin mole ratio of 1:1. 2, the dosage of 10 ml water, the reaction time was 1.5 h under the optimum reaction conditions, cyclohexanone conversion rate was 97%-99%, the main product selectivity of 98.5%. catalyst reusable catalytic activity down after four times. i

5、n addition, by ir and acid density test and analysis of the main causes of catalyst deactivation.key words: catalyst aps carbon based solid acid cyclohexanone glyceryl ketal deactivation of catalyst1. 会者i仑11. 1 hua11.2国内外研宂11.3目的和意义22. 催化剂的制备42.1制备工艺优越性比较42.2酸密度测定42.3催化剂制备42.4催化剂表征52.4.1催化剂表面化学特性研究5

6、2.4.2催化剂表面形貌和结构研宄63. 13.1原料与仪器13.2反应原理13.3合成工艺14. 结果与讨论24.1产物的测定分析24.2碳基固体酸催化剂活性的研究34.2.1不同-so3h型催化剂对缩酮反应的影响34.3催化机理研究44. 4 aps催化合成环己酮卄油缩酮条件优化44. 4. 1催化剂用量对缩酮反应的影响44.4.2环己酮与甘油摩尔比对缩酮反应的影响54.4.3环己烷用量对反应的影响55. 组仑7参考;献：8致谢101.绪论1.1前言随着化学工业在社会生产中的大力发展，生产过程中产生的大量废酸和废碱处理成为 化工产业链中非常棘手的难题，而更多的企业为了单一的追求经济效益选择

7、了直接排放到 环境中，造成了严重的环境污染。因此，协调废酸污染和后处理难的问题与生产效益之间 的矛盾成为科研工作者所面临的严峻挑战。固体酸的出现成为解决这一难题的有效切入 点，其良好的催化活性和可重复利用性受到了大量的关注01，各种不同类型的固体酸催化 剂6"1(:不断地被开发应用，这其中，不断地被开发应用，这其中碳基固体酸催化剂凭借着广泛 的碳基材料来源吸引了众多学者的关注，而极佳的催化活性和稳定的催化性能更是为其关 注度和应用再添一笔色彩。太丙煤无疑是碳基催化剂载体的不二选择，近年来，以太两煤 基活性炭活性炭作为载体的单一和复合型系列催化剂在一些反应中显示出了其它类型催 化剂无法

8、比拟的优越性15。值得注意的是，该系列碳基固体酸催化剂在参与反应过程中 很直接的避免了液体酸腐蚀设备、催化剂性能不稳定或催化剂价格昂贵等一系列的弊端， 符合新型催化剂的使命要求，开启了碳基固体酸催化剂的新纪元。1.2国内外研究碳基固体酸是催化剂研发进程屮的一大突破，以其丰富的制备来源各种不同类型的碳 基固体酸不断地被研发、改进和应用。2005年，masakazu toda16等人以葡糖糖等多释基 醛类化合物为碳基原料，将其置于400 °c进行碳化，得到介于无定形碳和不完全碳化的粉 末状产物，继而将该产物取一定量在150'c条件下与浓硫酸反应一定时间，得到磺化碳基 固体酸，并将

9、该催化剂用于油酸与乙醇在常压加热条件下制备生物柴油，优化后的工艺为 油酸与乙醇的物质量比为1:10,反应温度为80°c,反应时间为4-10 h,乙醇的转换率接 近100%。刘晓燕|7等人以活性炭为碳基原料，以四氟硼酸重氮苯磺酸盐和还原剂h3po4 为提供-so3h的酸性基团组分制备出负载型碳基固体酸ac-so3h。并以该碳基固体酸为 催化剂，催化醋酸与乙醇的酯化反应，反应时间为10 h,酯化率为76%,低于商用催化 剂amberlyst-15 (86%)和nafion nr5g，分析最主要的原因是表面礦酸基含量的差异所致 (ac-so3h (0.64 mmol/g)、amberlys

10、t-15(4.6 mmol/g)。虽然在醋酸与乙醇的反应屮未能表 现出明显的催化特性，但在后面对长链脂肪酸与醇的催化反应屮表现出较好的催化效果， 推断主要是由于活性炭的介孔结构和大比表面积所致。乌日娜u8j等人以生物质木质粉末为碳基原料，在400°c碳化30 min,得到碳化粗产物,并将该碳化产物在135°c磺化60 min,得到碳基固体酸催化剂，采用不完全碳化-低温磺化 法制得的碳基固体酸催化剂其表面微观形貌呈蠕虫状，碳层结构显示为无序的乱层结构， 磺酸基含量经xps元素测定仪表征显示该碳基固体酸表面-30：含量高达13.25%,而差 热表征分析显示该碳基固体酸催化剂在2

11、20 °c以下均能够保持较好的催化活性。在该催化 剂的探针反应中，以该碳基固体酸为催化剂，催化油酸与甲醇的酯化反应，在催化作用120 min后，酯化率高达96%o高文艺u9j以膨化淀粉为碳基原料，以对甲苯磺酸为-so3h源， 将两者按5:1的比例混合后置于马弗炉中，于200 °c进行部分碳化操作10h,之后将所 得碳化产物研磨成60目的颗粒，得到以膨化淀粉为碳源的碳基固体酸催化剂。酸密度表 征采用一定浓度的naoh溶液通过酸碱滴定法测定。进一步以该碳基固体酸为催化剂，用 以催化环己酮和甘油的缩合反应，在分水装置内壁上无明显水珠产生时，继续反应30 min, 待反应完全结朿后

12、，冷却至室温，滤出催化剂，所得滤液先后分別用一定浓度的碳酸钠溶 液和氯化钠溶液洗涤，并向其中加入干燥剂无水硫酸镁干燥以除去混合在体系中的水组 分。继而采用常压和减压蒸馏得到甘油缩酮，其产率高达99.2%,该碳基固体酸可有效重 复使用8次。中国是煤炭大国，自煤炭被人们发现以来，不断地被深加工和精细化应用，由于其来 源的广泛性和特异性受到了碳基催化剂科研工作者们的关注。宁夏大学的郑瑞元2q以地域 特色资源太两煤为碳基原料，浓硫酸为提供-so3h的酸源，采用液相磺化法和水热磺化法 制备出两种表面酸密度含量不同的煤基碳基固体酸催化剂coal-so3h和coal-so3ho另外， 为了拓展太丙煤在催化领

13、域的应用，进一步研究了以太丙煤为混合碳源，以腐植酸钠为交 联剂，制备出在太丙煤表面包覆葡萄糖的复合型碳基固体酸基体，并经过高温碳化，结合 液相磺化法制备出煤/糖复合型碳基固体酸催化剂c/g-so3h,并以碳基固体酸coal-soah 和c/g-so3h为催化剂，用以催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛和（x-氨基磷酸酯的合成反应， 实验均得到了较好的效果，同时对该催化剂在反应中的催化机理进行了探讨。1.3目的和意义环己酮甘油缩酮是一种带有清香、花木香的香料，和其他缩醛（酮）类香料一样，具 有香味持久，扩散能力较强，化学性能稳定，并对一些刺激性气味的消除有很好的效果 21'22o而缩醛（酮）类

14、化合物也是近十几年来开发的新型高档香料，在口用香精和食品香 精屮广泛应用23"24。传统工业上催化合成缩酮使用的催化剂主要是无机酸（主要是浓硫酸、 盐酸、lewis酸）25等。然而lewis酸和硫酸盐易溶于无机盐，副反应多、选择性低、污染 环境且催化剂不易分离等缺点很难满足绿色化学的要求。因此，研宄环己酮甘油缩酮的绿 色催化合成工艺具有重要意义。近几年开发的固体酸具有环保性能好、稳定性高和催化活性好等优点，广泛应用于缩醛（酮）的合成。通过研究不同-so3h型催化剂、杂多酸l26j、 分子筛27"28和非负载型lewis酸催化合成环己酮甘油缩酮的活性，通过对不同类型催化剂 的

15、催化性能的比较，分析了催化合成缩酮的催化反应机理，并探讨了催化剂的重复实用性 和失活原因等问题。煤基碳基固体酸因碳源来源丰富、制备工艺简单、催化稳定性较好、价格相对低廉的 优点而受到研宄者的关注l29j。近年来，木课题组研究了以太丙煤基活性炭为碳源，制备 出磺化碳基固体酸催化剂并应用于催化有机合成的反应。但遗憾的是固体酸催化剂普遍存 在着酸值偏低的问题，而木论文使用自制的acpani-so3h （缩写为aps）复合型催化 剂因具有较高的酸值（1.96mmol/g）和稳定性而被应用于催化合成环己酮甘油缩酮的研究。2. 催化剂的制2.1制备工艺优越性比较木研宄所开发的催化剂制备工艺流程较传统聚苯胺

16、型酸催化剂的合成更具有新颖性 和优越性，主要体现在催化剂的机械性能稳定性和表面化学特性稳定性。首先，该催化剂 在合成伊始釆用活化的碳材，通过表面含氧官能团与苯胺单体的静电吸引作用使合成的基 体異有良好的机械稳定性；其次，磺化方式的不同进一步决定了催化剂的机械性能稳定性 和表面化学特性稳定性。传统类型的聚苯胺酸催化剂酸催化作用主要体现为聚合过程中酸 性组分的掺杂，该类型催化剂其功能基团无序的分布在催化剂的内部和外表面，且由于聚 合条件的限制，功能基团与载体的结合方式主要是物理吸附，稳定性较差。而aps磺化方 式采用发烟硫酸气相磺化法，在磺化的同时进一步通过发烟硫酸的碳化作用增强了催化剂 的机械稳

17、定性，功能基团主要通过化学键合的方式分布在载体表面，较物理吸附负载的功 能基团更为稳定，催化性能更佳。2.2酸密度测定取磺化后的碳基固体酸催化剂0.2 g，加入盛有40 ml摩尔浓度为0.3 mol/l的nacl溶 液的锥形瓶屮，室温条件下磁力搅拌24 h后催化剂表面-so3h屮的h4被熔液屮的na+完 全交换到溶液屮，滤出催化剂收集备用，滤液以酚酞作指示剂，用摩尔浓度为6 mmol/l 的naoh溶液平行滴定3次，求平均值，所制备的催化剂酸密度为：1.96 mmol/g。2.3催化剂制备取25 ml2 mol l的盐酸和2.5 g的活性炭分别加入到100 ml的三口烧瓶中，冰浴下 搅拌，待体

18、系温度降到5 °c后向其中缓慢滴加iml的苯胺单体，机械搅拌20min，缓慢地 滴加2moll的过硫酸铵，搅拌lh，静置8h，抽滤并分别用丙酮和蒸馏水洗至中性，烘 干得到acpani核壳结构的前驱体。取0.5 g前驱体置于自制的磺化设备中，以发烟硫 酸为磺化试剂，100 °c保持60 min,反应结束后冷却至室温，将磺化产物进行抽滤并用无 水乙醇洗至中性，所得固体颗粒物在80。2.4催化剂表征2.4.1催化剂表面化学特性研究由催化剂的红外谱图（图1-1）可以看出较磺化前较磺化前相比，明显在606 cm、1020 cm、1067 cm处出现吸收峰，1152 cm处的吸收峰明显

19、加强且由于-so3h的引入发生蓝移, 分别对应c-s键伸缩振动吸收、与-n-结构共轭的苯环相连的s=o键的对称伸缩振动、与 非共轭结构的苯环相连接的s=o键的对称伸缩振动以及s=o反对成伸缩振动吸收，图1-2 表明在催化剂中n元素呈-nh-和-n-价态，分别表示n元素以苯环状聚苯胺和聚苯胺盐形 态的存在。综上可以看出催化剂表面-so3h主要是以键合态的-ph-so3h和掺杂态的聚苯胺 磺酸盐的形式存在，据文献报道，掺杂态的聚苯胺磺酸盐具有良好的催化效果，因此，该 催化剂的催化性能主要体现为酸催化和聚苯胺磺酸盐的协同作用。utter mujph<>viaii<，n4(nm>

20、;imc看i (mm；2000()wavenumber/cm图1-1催化剂红外谱图叫冰 *遽事o 晷c 44 ml .鷂 u bwrplfv)图1-2 s2p能谱谱图b:n能谱谱图2.4.2催化剂表面形貌和结构研究图1-2表示催化剂的sem、tem及xrd测试谱图。由图中可以看出由原位氧化聚合法 制得的催化剂表面形貌较为规整（图b），粒径为loonm左右，且具有明显的核壳结构（图 c）。较磺化前相比，磺化产物颗粒之间分散较好，表而规整度明显提高。对比磺化前后的 说明磺化磺化过程中随着-so h的引入壳层聚苯胺的微晶形貌发生了改变，由无序的有机 碳组织转向致密、有序的无机碳结构，进一步印证y图b

21、的结论。物相微晶结构分析，发 现磺化后的xrd衍射谱图在43°处出现无定型碳的衍射峰，说明磺化磺化过程中随着-so3h 的引入壳层聚苯胺的微晶形貌发生了改变，由无序的有机碳组织转向致密、有序的无机碳 结构，进一步印证了图b的结论。图1-3扫描电镜：磺化前（a）、磺化后（b）;透射电镜（c） ; xrd （d）3. 实验部分3.1原料与仪器原料：环己酮、环己烷（徐州天鸿化工公司）；甘油、氯化钠、碳酸氢钠、无水硫酸 镁、无水乙醇（天津大茂化学试剂厂）；以上试剂均为ar;所用活性炭为实验室自制太西 煤基活性炭15。仪器：gc-2010气相色谱仪（日本岛津公司）；ft-ir-8400型傅里叶

22、红外光谱仪（日本 岛津公司）；brukeram-400mhz型核磁共振仪（dmso-d6*溶剂，tms为内标物）。3.2反应原理环己酮和甘油在催化剂和带水剂的存在下合成环己酮甘油缩酮和水。反应主要产物a: 2-轻甲基-1, 4-二氧杂螺环4, 5癸烷和b: 3-羟甲基-1，5-二氧杂螺环5, 5十一烷两种同 分异构体。反应式如（1）式所示：3.3合成工艺在装有分水器和回流冷凝管的150 ml的圆底烧瓶中依次加入环己酮、甘油、环己烷 和催化剂，在90 °c的汕浴锅中加热冋流至分水器中无明显水珠出现，冷却至室温，将催 化剂分离；产品混合物经碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤至中性、无水硫酸

23、镁干燥0.5 h后常压蒸馏得到无色透明的液体，即为所得产品。用主产物2-羟甲基-1，4-二氧杂螺环癸 烷（a）的gc峰面积占两种产物的gc总峰面积百分比表示产物（a）的选择性，通过内加法计算 环己酮的转化率。gc分析条件如下.分析采用毛细管柱db-wax毛细管柱（30 mmx0.25 mm, 0.25 gm）, 40-230 °c程序升温，40°c保持1 min, 30 °c/min速率升至230 °c,保持13 min；进样口温 度220 °c; f1d检测器温度230 °c;柱压力72.5 kpa;分流比30: 1;进样流量0.1

24、 pi。4. 结果与讨论4.1产物的测定分析采用ir和w-nmr对缩酮产物的结构进行丫测定分析。图2-1为缩酮产物的红外谱 图，从图中可以看出:3435.47 cm-1处为0-h的伸缩振动吸收峰；2936.4 cm-1和2863.01 cm-1为亚甲基的c-h伸缩振动吸收峰；1449.13 cm-1处为环内亚甲基c-h的弯曲振动； 1101.6 cm-1和1042 cm-1为c-0的伸缩振动峰，说明产物屮有醚键的存在。图4-1产物红外谱图图4-2为产物缩酮的w-nmr谱图，计算得出"h nmr (400 mhz，cdc13) 8 4.23-4.12 (m，!h)，3.98 (t, j

25、 = 7.4 hz, !h)，3.71 (t, j = 7.3 hz, 4)，3.68 - 3.60 (m, *h), 3.53 (dd，j = 11.6, 5.3 hz, ), 2.66 (s，1.71 - 1.43 (m, 4h)，1.33 (dd，j = 12.8, 6.5 hz，6h).,3c nmr (100 mhz, cdc13) 8 109.84，75.74，65.44，62.99，36.19，34.59，24.95，23.84， 23.61 .图4-2缩酮w-nmr谱图4.2碳基固体酸催化剂活性的研究4.2.1不同-so3h型催化剂对缩酮反应的影响由表4-1可以看出，不同-so

26、3h型催化剂催化缩酮反应的活性不同。其中以acpani -so3h (aps)催化剂活性最高，环己酮转化率达92.5%以上，产物选择性达到92.8%,其 原因除了该催化剂酸值较高外，还与该催化剂的自身结构有关；而entryl的催化性能相对 偏低，环己酮转化率低于90% ,其原因可能是氨基磺酸是以两性离子的形式存在，极易 溶于水，部分催化剂可能溶解于反应产生的水中，催化剂不能良好的与反应物接触，从而 降低了催化活性；entry2对催化缩酮反应选择性较高的原因是环己酮的羰基凸出外显，空 间位阻较小，容易与硫酸氢钾结合，使碳氧成键的电子云偏向氧，增强碳正离子的正电性, 有利于甘油亲核加成，从而提高环

27、己酮的选择性；entry3为有机强酸，催化反应中与反应物形成液-液两相体系，有利于酸与反应物充分接触，提高催化活性。表4-1不同-s03h型催化剂催化环己酮甘油缩酮的影响of cydohwaooneenlnr a图4-3不同-s03h型催化剂催化环己酮甘油缩酮的影响entry"product of the yield /%selectivity of product/%1氨基磺酸84.391.82硫酸氢钾90.995.13对甲苯磺酸91.594.14acpani-so3h92.598.64. 3催化机理研究环己酮甘油缩酮催化反应机理，酮羰基在酸催化剂作用下质子化并与甘汕发生亲核加 成

28、生成半缩酮，半缩酮再吸附到酸位上并发生脱水反应，两种醇羟基分别进攻碳正离子， 在酸性条件下发生亲核加成反应，最后形成产物a和b两种同分异构体。4.4 aps催化合成环己酮甘油缩酮条件优化4.4.1催化剂用量对缩酮反应的影响由表4-2可知，催化剂用量为0.1 g时，环己酮收率达到最高92. 5%，主产物选择性 达到98. 6%。催化剂不足或过量都降低了环己酮转化率与选择性，其原因是催化剂不足时, 不能提供更多有效的催化活性中心，部分反应物未参加催化反应，降低了催化效果，而催 化剂过量会产生副反应，同时会催化逆反应的进行，从而也会降低催化效果。表4-2催化剂的用量对反应的影响j j 8040%/

29、pi.2x 9£j0 lonpojdacpani-so3h /g0.000.050.100.200.50product of the yield /%11.988.592.590.589.3selectivity of product /%84.598.298.698.298.3product of the yield /% selectivity of product /%acpani-so3h /g图4-4催化剂的用量对反应的影响4. 4.2环己酮与甘油摩尔比对缩酮反应的影响由表格5看出，随着甘油用量的增加，进而提高了环己酮的转换率以及环己酮的选择 性，符合化学反应平衡原理。当甘

30、油与环己酮的摩尔比达到1:1. 2的吋候，催化效果为最 好。若甘油过量，催化效果反而降低，可能出现甘油的自身脱水等副反应存在，主要原因 是过量的甘油稀释了反应体系。表4-3环己酮和甘油摩尔比对反应的影响n （环己焼）:n （甘油）/mol1.0:1.01.0:1.21.0:1.41.0:1.6产率87.995.791.487.0选择性98.398.798.498.1product of the yield /%i selectivity of product /%1.0:101.0:1210:1.41.0:16n (cyclonhexanone): n (glycerol) /moj - -

31、8040%/p3!a io pntjojd图4-5环己酮和甘油摩尔比对反应的影响4. 4.3环己烷用量对反应的影响表格4-4屮可以看出，当10 ml为环己烷的使用剂量吋，催化效果将达到最高。由热 力学原理可知，水或反应物之一与带水剂能形成二元或者多元共沸物时将水带出反应体 系，由此破坏了反应的热力学平衡，使反应向有利于产物的方向进行。反应产生的水除非 在带水剂充足的情况下才会有效被带走，抑制了反应向正反向进行；而带水剂过量会降低 反应体系的温度，影响催化效果。通过正交实验得，影响缩酮收率的最重要因素是催化剂用量的多少，而环己酮与甘油 摩尔比和带水剂用量对收率的影响相对较小。所以对合成高收率缩酮

32、而言，催化剂的选择 至关重要。表4-4环己烷用量对反应的影响环己烷用景/ml6.08.010.012.014.0产率90.793.596.592.891.1选择性98.398.498.798.4983product of the yield /% selectivity of product z%cyclohexane /ml图4-6环己綻用量对反应的影响4.6催化剂的失活与重复性催化剂良好的稳定性可以降低工业成木，而催化剂的重复使用效果也是衡量催化性能 的重要指标。aps催化剂的优点在于价格廉价、该催化剂较稳定、易回收、催化活性较高 且制备又简单。经ir和酸度测试发现，催化剂使用4次后催化性

33、能下降的主要原因是催化剂表面的 -s0、h逐渐流失，使得催化剂的酸值降低，进而导致其催化活性的下降。除此之外，催化 剂的比表面积减小也是导致催化活性下降的其中一个主要原因。图4-7催化剂的重复使用性5.结论以太西煤基活性炭和苯胺单体为原料，采用原位氧化聚合法制得聚苯胺薄膜包覆 活性炭的碳基基体，以发烟硫酸为磺化试剂磺化得到磺化碳基固体酸，将acpani -so3h复合型催化剂用于催化合成环己酮甘油缩酮反应，考察其催化性能。经研究表明， 带水剂10ml，催化剂0.10g，n（环己酮）：n（甘油）=1:1.2的最佳条件下，环己酮收率92.5% 以上，主产物的选择性为98.6%，。催化剂重复使用4次

34、以后催化活性下降，通过测试发 现，催化剂失活的原因是催化剂表面-so3h消失，酸密度较反应前明显下降。该催化剂 绿色环保，原料丰富，制备简单，ii产物分离方便，具有很好的开发应用的前景。参考文献1 emeis c a. determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bandsof pyridine adsorbed on solid acid catalysts. journal of catalysis, 1993, 141(2): 347-3542 cao q，guan j

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