X射线衍射方向

1、1会计学X射线衍射方向射线衍射方向2nX射线衍射分析：以X射线在晶体中的衍射现象为基础的。n衍射分析：可归结衍射方向及衍射强度两方面问题。n本章介绍的布拉格方程就是阐明衍射方向的基本理论。345食盐(NaCl)的晶体结构67晶体非晶体8n点阵中任一阵点：都具有完全相同的几何环境与物理化学环境，即阵点应是等同环境的点。9空间点阵示意图 单位点阵或单胞（晶胞）3、单位点阵或单胞： 整个空间点阵可由一个最简单的六面体在三维方向上重复排列而得， 称此六面体为单位点阵(unit lattice)或单胞(unit cell)或晶胞。2、空间点阵（space 1attice） 将相邻结点按一定的规则用线连接

2、，便构成了空间点阵(space 1attice)或晶体点阵，简称点阵。 a c b a c b 105. 点阵参数或晶格常数:n单胞大小和形状：用3个基矢长度a、b、c及相应夹角、来表示。na、b、c以及、称为点阵参数或晶格常数(lattice constant或lattice parameter)。11晶 系点 阵 常 数立方（等轴）cubica = b = c =900 正方（四方）tetragonala = bc =900斜方（正交）orthorhombica b c = = 900菱方（三方）Rhombohedrala = b = c = 900六 方hexagonala = bc =

3、900 、=1200 单 斜monoclnica bc = =900 三 斜Triclinic或anorthica bc 900n1848年，法国晶体学家布拉菲（Bravais.M.A）推导证实了七种晶系中总共可有14种点阵，称此为“布拉菲点阵”。12cba090(1)简单立方P (2)面心立方F (3)体心立方I 13cba090(4)简单正方P (5)体心正方I 14cba090(6)简单斜方P (7)体心斜方I (8)底心斜方C (9)面心斜方F15cba090aaa16cba0012090、(11)简单六方 P120aac17cba090abc简单单斜abc底心单斜18cba090ab

4、c简单三斜19晶 系点阵常数布拉菲点阵点阵符号阵点数结点坐标立立 方方简单立方P1体心立方I2面心立方F4正正 方方简单正方P1体心正方I2斜斜 方方简单斜方P1体心斜方I2底心斜方C2面心斜方F490cba90cba90cba00000000000000000000000000021212102121210212121021212121212102121021212102121210七个晶系及其所属的布拉菲点阵 20晶 系点阵常数布拉菲点阵点阵符号阵点数结点坐标菱菱 方方简单菱方P1六六 方方简单六方P1单单 斜斜简单单斜P1底心单斜C2三三 斜斜简单三斜P190cba12090cba90c

5、ba90cba00000000000000002121表2-1 七个晶系及其所属的布拉菲点阵 2182cfiNNNNn一个单胞的结点数N可由下式计算：Ni单胞内结点数，位于单胞内部，完全属于该单胞；Nf单胞面上结点数，结点位于单胞面上，属于两单胞；22n晶体结构和空间点阵：既不同又相互关联的。n空间点阵：从晶体结构中抽象出来的几何点在空间按周期性排列的无限大的几何图形，空间点阵只有14种（即14种布拉菲点阵）。 n晶体结构：物质实体（原子、离子或基团）在空间的周期性排列。其种类繁多且复杂。23图2-4 晶体结构与空间点阵的关系 242526图2-3 晶面指数的导出图27立方晶系中常见的晶面及其

6、Miller指数2829 2 0 1111 0 230n等同的六个柱面指数： （10-10） （01-10） （-1100）（-1010） （0-110）（1-100）， 便具明显等同性， 归入 1-100晶面族。 2 0 1111 0 231()ihk n因第三个指数由前两个指数求得，故可略去成（hkl）。 2 0 1111 0 232n在二维情况下的晶面指数与面间距的定性关系如图，n在三维情况下也完全相同。 33222lkhadhkl222221clakhdhkl2222221clbkahdhkl22222)(341clakhkhdhkl34222222212121212121coslkh

7、lkhllkkhh222222222212212122122121cosclakhclakhcllakkhh222222222221211121222112212121223434)(2134cosclkkhhaclkkhhacllkhkhkkhha35136图2-10 波的合成示意图 3738OQPRHcoscosOQORPROR(coscos)aHn以上为通过原子列的某一平面上各方向干涉的情况。H任意整数，称为衍射线的干涉指数39入射线束圆锥0级衍射圆锥(H=0)+1级(H=+1)+2级(H=+2)一维原子列的圆锥4011(coscos)aH22(coscos)bKH、K为任意整数，称为干

8、涉指数4111(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLH、K、L为任意整数，称为干涉指数1、2、3入射线与三基矢的夹角（入射角）1、2、3衍射线与三基矢的夹角（衍射角）a、b、c空间点阵三基矢上结点列的重复周期4211(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLn这就是著名的劳埃方程式。430sn劳埃方程的矢量表达式：s10 ssLsscKssbHssa)()()(000)()cos(cos011ssaa11(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cL三角表达式矢量表达式4411(coscos)aH22(coscos)

9、bK33(coscos)cLn对每组H、K、L值，可得到三个衍射圆锥，n只有这三个衍射圆锥公共母线方向，才能同时满足方程组，得到一致加强干涉。n显然，不是任何时候都可使三个衍射圆锥具有公共母线。45222123coscoscos111(coscos)aH22(coscos)bK33(coscos)cLn其中，1、2、3 入射角、波长为已知，对某一条衍射线 H、K、L 也是定值。但是1、2、3 相互关联，有一个约束方程式。对立方点阵，约束方程式为：n三个变量 ，但有四个方程式，故不一定有解。n只有 也是变量，即用连续X射线，四个变量，四个方程式，将有解存在。12346n这就是在摄照固定单晶体时，

10、必须采用连续X射线的原因。 47n劳埃方程式：从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但理论较复杂，使用上不方便，有简化必要。n既然，晶体看成由平行原子面组成，晶体衍射线也当是由原子面的衍射线叠加而得。其中大部分被抵消，只有一部分干涉加强。n因此，晶体对X射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。n将衍射看成“反射”，是导出布拉格方程的基础。n这一方程首先由英国物理学家布拉格在1912年导出。48BAP1P2dEF N490coscosABABADCBn因此，同一原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同，互相干涉加强。n光程差为0，相位相同，是干涉加强方向。50图2-11

11、 晶体对X射线的衍射 干涉加强0 ADCB51sin2sinsindddBFEB), 3 , 2 , 1(sin2nndn散射波干涉互相加强条件：n即著名的布拉格方程，它是X射线衍射的最基本的定律。52图2-11 晶体对X射线的衍射 干涉加强ndBFEBsin253n 为入射线与衍射晶面夹角，称为布拉格角或掠射角。n2 入射线与衍射线间夹角称为“衍射角”。ndsin2n1、当一束单色且平行的X射线照射晶体，凡满足布拉格方程的晶面上所有原子散射波：位相相同，相互干涉，则与入射线成2角方向，衍射线振幅加强，称“相长干涉” 。n2、其它方向散射波强度减弱，或抵消为零，称“相消干涉”。n为整数，称为反

12、射级数54nX射线衍射(“反射”)和光的镜面反射异同。2. 相异处：有四个方面本质区别。a. X射线衍射：由入射线在晶体中所经路程上的所有原子散射波干涉的结果； 光的反射：在极表层上产生，且仅在两介质界面上。 55d. X射线衍射角不同于光的反射角；X射线衍射：入射线与反射线的夹角永远是2。b. X射线衍射：只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择性反射）；光的反射：可在任意角度。 X射线衍射：由晶体中大量原子（内层电子）参与散射的结果。原子的周期性排列，使得衍射线必然反映着晶体结构的特征。5657), 3 , 2 , 1(sin2nnd布拉格方程：2. 布拉格方程：只是发生衍射的“必要

13、条件”而非“充分条件”。3. 衍射实质：各原子面在反射方向上的散射线干涉加强结果。 因此，在材料衍射分析中，“反射”与“衍射”等同使用。58), 3 , 2 , 1(sin2nndn在布拉格方程中， n 为整数、称为反射级数。n由相邻两平行晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去度量所得的整份数。n在使用时，n 并不直接赋予1、2、3等数值。n而用另一种方式：n假设，X射线照射到晶体的(100)面时，且恰好能发生 2 级反射，则2sin2100d59sin2200dn设想在每两(100)面中间均插入一个原子分布与之相同的面，此时面间距变为1/2，该面指数为（200），n这样相邻两晶面反射线的波程

14、差只有一个波长（1），相当于（200）晶面发生了一级衍射。n此时，布拉格方程变为：n即，可将（100）晶面的二级反射看成（200）晶面的一级反射。sin)2/(2100d或60nlLnkKnhH，sin)/(2ndsin2dn表示：(hkl)晶面的n 级反射，可看成某种实际存在或不存在的假想晶面的一级反射，n此假想晶面称为干涉面，用“HKL”表示，其面指数称干涉指数。干涉指数与晶面指数的关系为：或写成61sin)/(2ndhkl2、干涉指数与晶面指数的差别： 干涉指数：有公约数，晶面指数：互质的整数。 当干涉指数也互为质数时，就代表一族真实的晶面，故干涉指数是广义的晶面指数。 常将HKL混为h

15、kl 来讨论问题，dHKL=dhkl / n。sin2HKLd6263), 3 , 2 , 1(sin2nndd2n大部分金属：d 在0.20.3nm范围；nX射线的波长： 常用0.050.25nm为宜。n如Cu靶：k=0.1542nm，Mo靶：k=0.0632nmn如Cr靶：k=0.2291nmn当波长太小时，衍射角也非常小，难用普通手段测定。n因为sin 1，可得产生衍射的必要条件：n（1）只有X射线波长小于反射晶面面间距 d 的两倍时才能产生衍射。 64d22d 即：只有那些晶面间距 d 大于入射X射线半波长的晶面才能发生衍射。 当然，用短波X射线，能参与反射的晶面会增多。 （2）对一定

16、波长的X射线，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，须满足：65ndsin2ddn2sin2n当 d 一定时，减少，n 可增大。n说明：对同一种 d 晶面，当采用短波X射线照射时，可获得较多的衍射线，即衍射花样变得复杂。66sin2dsin2d67未知样品晶体sin2dX射线或电子特征X射线68222lkhad)(4sin222222lkhan将晶体晶面间距公式与布拉格方程联立，可得该晶系的衍射方向表达式。n如：立方晶系面间距 d：n代入布拉格方程 表明：衍射方向决定于晶胞的大小 a 与形状。 即通过测定衍射束方向，可测出晶胞的形状和尺寸a。 sin2d69170n不论何种晶体衍射，其中与依

17、赖关系是很严格的。应考虑满足布拉格方程的实验方法：1. 连续地改变；2. 连续地改变。n由此可派生出三种主要的衍射方法，如图2-1。 sin2d71 方 法 晶 体 劳埃照相法劳埃照相法（Laue method) 单晶体单晶体 变变 化化 不变化周转晶体法周转晶体法（rotating-crystal method) 单晶体单晶体 不变化 变化变化(部分部分) 粉末法粉末法（powder method) 多晶体多晶体 不变化 变变 化化X射线衍射分析方法sin2d72图2-16 透射及背反射劳埃法的实验原理 73图2-16 透射及背反射劳埃法的实验原理 n如：某晶面(h1k1l1) 面间距d1有

18、一合适波长1的X射线发生衍射，在21衍射方向产生衍射斑点P1 。 波长1晶面(h1k1l1)衍射斑点P174Dt2tann由照片上各斑点到中心距离 t 可计算出 2角（d 值）。 nD试样到底片距离。 n再由某 d 值 可得各斑点对应的是晶面(h1k1l1) ；n进一步可得到晶体结构、取向等信息。 Dt75铝单晶的透射和背反射劳埃照片n分析表明：同一曲线上的劳埃斑即为同一晶带的反射。 76图2-18 周转晶体法 底片入射X射线晶体转轴n光学布置：n单晶体：某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线；n底片：在单晶体四周围成圆筒形。n摄照：晶体绕选定的晶向（轴）旋转。转轴与圆筒状底片的中心轴重合。 777879多晶体试样衍射圆锥的形成 80n优点：试样不必转动，即可在满足布拉格条件的任何方向上找到反射线，如同晶面旋转一样。n衍射线：分布在4顶角的圆锥上。 多晶体试样衍射圆锥的形成 81粉末法摄照示