《氢核磁共振谱》ppt课件

1、第五章 氢核磁共振谱氢核磁共振谱n1H自然丰度高，研讨最早，运用范围广自然丰度高，研讨最早，运用范围广n1H可以提供如下信息可以提供如下信息n化学位移化学位移n巧合裂分情况，可求巧合常数巧合裂分情况，可求巧合常数n峰面积大小，可求各种氢的数目峰面积大小，可求各种氢的数目定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的景象环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的景象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决议的。的电子环境决议的。一、化学位移一、化

2、学位移化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽屏蔽效应效应 化学位移是由核外电子化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。的屏蔽效应引起的。 核外电子对核外电子对H H核产生屏蔽效应。显然，核外电核产生屏蔽效应。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必添加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；势必添加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，因此，H核磁共振的条件是：核磁共振的条件是：）（实1220BH屏蔽效应屏蔽效应化学

3、位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，准确丈量非常化学位移的差别约为百万分之十，准确丈量非常困难，现采用相对数值。以四甲基硅困难，现采用相对数值。以四甲基硅TMS为规为规范物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它范物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对间隔来确定它们的化学位移值。吸收峰与零点的相对间隔来确定它们的化学位移值。零点零点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场)ppm(106TMSTMS样品化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故 106)ppm(1

4、06TMS样品TMSBBB固定照射频率固定磁场强度影响化学位移的要素影响化学位移的要素 凡影响电子云凡影响电子云密度的要素都将影响密度的要素都将影响化学位移。其中影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应最大的是：诱导效应和各向异性效应。和各向异性效应。 电子云密度添加电子云密度添加低场低场高场高场共振频率共振频率低频低频高频高频化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppmEE1电负性电负性取代基的诱取代基的诱导效应导效应 与质子相连元素的电与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰屏蔽作用减

5、弱，信号峰在低场出现。在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场电负性对化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.887.267.262. 2. 取代基的共轭效应取代基的共轭效应取代基的共轭效应假设表现为推电子

6、作用，那么取代基的共轭效应假设表现为推电子作用，那么使与其相邻的氢核化学位移值减小；假设表现为使与其相邻的氢核化学位移值减小；假设表现为吸电子作用，那么添加。吸电子作用，那么添加。 在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作用的改动，这种影响称为共轭效应。用的改动，这种影响称为共轭效应。C CHHHHC CHcHbOCH3HaC CHcHbCHaCH3O5.256.353.823.966.065.845.46HHHHHH7.27COOHHaHbOCH3HbHa6.988.0

7、83 3、碳原子的杂化形状、碳原子的杂化形状 ：芳环氢：芳环氢 烯氢烯氢 炔氢炔氢 烷烃中的氢烷烃中的氢 与氢相连的碳原子有三种成键方式，其碳杂化与氢相连的碳原子有三种成键方式，其碳杂化轨道电负性：轨道电负性：SPSP2SP3SPSP2SP3实践上炔氢的化学位移值较烯氢小，缘由是双键实践上炔氢的化学位移值较烯氢小，缘由是双键磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异性效应更大。综合上述要素各类化合物中氢的化性效应更大。综合上述要素各类化合物中氢的化学位移有以下次序：学位

8、移有以下次序： 4、磁各向异性效应、磁各向异性效应化合物中假设存在某些键或基团，如双键化合物中假设存在某些键或基团，如双键、叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁、叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场。这个感应磁场场作用下会产生一个感应磁场。这个感应磁场在空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些在空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些区域和外磁场方向一样呵斥去屏蔽，有些区域和外磁场方向一样呵斥去屏蔽，有些区域和外磁场方向不同呵斥屏蔽。由这些区域和外磁场方向不同呵斥屏蔽。由这些键或基团在外磁场作用下呵斥的空间诱导键或基团在外磁场作用下呵斥的空间诱导磁场的不均匀性称为磁各

9、向异性。磁各向异性磁场的不均匀性称为磁各向异性。磁各向异性的作用力随着间隔的添加而减小。的作用力随着间隔的添加而减小。 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。苯环苯环 的各向异性的各向异性B0环流电子环流电子B0CCHCCH双键的各向异性双键的各向异性 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。醛基中的氢也位于去屏醛基中的氢也位于去屏蔽区，同时受羰基的吸蔽区，同时受羰基的吸电子诱导作用影响，化电子诱导作用影响，化学位移到达学位移到达9.79.7环电子流产生的感应

10、磁场环电子流产生的感应磁场方向与键轴平行，在内部方向与键轴平行，在内部与外磁场方向相反，在外与外磁场方向相反，在外部与外磁场方向一样。屏部与外磁场方向一样。屏蔽。蔽。 三键的各向异性三键的各向异性ccH环流电子B0H单键的各向异性单键的各向异性碳碳单键的碳碳单键的 电子云在外磁场作用下也会产生电子云在外磁场作用下也会产生感应磁场，但其作用比感应磁场，但其作用比 电子云产生的作用要电子云产生的作用要小得多小得多 CC环电子流CCB0HaHe654321环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常温可以随意翻转，产生一个吸收峰。温可以随意翻转，产

11、生一个吸收峰。低温时，平伏键的化学位移为低温时，平伏键的化学位移为1.601.60，直立键的化学位移，直立键的化学位移为为1.211.21饱和三元环的各向异性饱和三元环的各向异性三元环的环电子流所产生的感应磁场，在环平三元环的环电子流所产生的感应磁场，在环平面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏蔽区，其共振信号明显向高场挪动化学位移蔽区，其共振信号明显向高场挪动化学位移减小。减小。 HNSONSOH0.221.622.272.541.372.742.573.52HHHHHHHHHHHHHHHH5.5.氢键效应氢键效应构成氢键后构成氢键后1H核屏蔽作用减

12、少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3不同浓度无水乙醇的不同浓度无水乙醇的1HNMR溶剂溶剂CDCl3 溶剂效应溶剂效应同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变化的景象称为溶剂效应。化的景象称为溶剂效应。氘代氯仿氘代氯仿CDCl3 是是NMR实验中运用最普遍的实验中运用最普遍的溶剂，规范谱图假设没有特殊标明，普通均运用溶剂，规范谱图假设没有特殊标明，普通均运用此溶剂。此溶剂。在测试灵敏度允许的前提下，普通均

13、运用稀溶液在测试灵敏度允许的前提下，普通均运用稀溶液，以减小溶质间的相互作用。，以减小溶质间的相互作用。除非必要，尽量不使器具有多重键的溶剂，如苯除非必要，尽量不使器具有多重键的溶剂，如苯、丙酮、二甲亚砜等。、丙酮、二甲亚砜等。二、各类有机化合物的化学位移二、各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.81.2ppm-CH2: CH2 =1.01.5ppm-CH: CH= 1.2 1.8ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm烯烃烯烃烯烃双键碳上的氢其化学位移值位

14、于烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于5.05.08.08.0之间之间。一些化合物中烯氢的化学位移值如下：。一些化合物中烯氢的化学位移值如下： 端烯质子：端烯质子： H=4.86.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppmHHHHPhHHHClHHHHHCHOCH35.256.725.205.726.275.906.306.265.395.48炔烃炔烃炔烃中叁键碳上的氢其化学位移值位于1.83.0之间。1.80C CHHC CPhHC CCH3CH2H1.912.93醛基氢醛基氢醛基氢的化学位移值位于醛基氢的化学位移值位于9.09.

15、010.010.0之间之间 CH3COHC HOPhOHOHOCOHCH3CH2CH2COH9.809.7410.009.919.67 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时： H=7.28.0ppm芳香烃芳香烃NO2CHOIBrClFOCH3NH2N(CH3)2(ppm)opmop m(ppm)ooooooopppppppmmmmmmm6.276.476.676.877.077.277.477.677.878.078.276.276.476

16、.676.877.077.277.477.677.878.078.27供电子基团取代供电子基团取代吸电子基团取代吸电子基团取代-COOH： H=1013.5ppm-OH： 醇醇 H=0.54.0ppm 酚酚 H=47.5ppm-NH2：脂肪：脂肪 H=0.43.5ppm 芳香芳香 H=3.05.0ppm 酰胺酰胺 H=5.09.0ppm活泼氢活泼氢 二、巧合 磁核之间会发生自旋-自旋巧合，以期共振信号的裂分 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 强度符合二项式的展开式系数； 峰面积与同类质子数峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。子之间的相对

17、比例。峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：n+1)( m +1)个；个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实践实践Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似

18、为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11、氢与氢之间的巧合、氢与氢之间的巧合 1 同碳巧合常数同碳巧合常数2J 两个氢与同一个碳相连，它们之间的巧合称两个氢与同一个碳相连，它们之间的巧合称为同碳巧合，巧合常数用为同碳巧合，巧合常数用2J2J表示，表示，2J2J值为负值为负。同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相。同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等时，相互之间存在巧协作用，但不发生峰等时，相互之间存在巧协作用，但不发生峰的裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳的裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳上的二个氢核化学移值不等时，就表现出巧上的二个氢核化学移值不等时，就表现出巧合裂分。合裂分。

19、2J的影响要素的影响要素 1 1 键角键角 随着键角的增大，随着键角的增大，2J2J值向正方向变化，乙烯值向正方向变化，乙烯的的2J2J变成正的变成正的2.5 2.5 C HHHHHHC CHHHH同碳氢氢间的键角同碳氢氢间的键角 10928 114 120 2JHz -12.4 -4.5 2.5 2 2取代基电子效应的影响取代基电子效应的影响 当同碳上连有吸电子取代基时，当同碳上连有吸电子取代基时，2J2J的数值往正的的数值往正的方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，2J2J的数值往负的方向变化。邻位的数值往负的方向变化。邻位 键常使饱和碳键常使

20、饱和碳的的2J2J向负的方向变化。向负的方向变化。化合物化合物 CH4 CH3OH CH3F 2J -12.4 -10.8 -9.7 3 3环大小的影响环大小的影响 环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的2J2J位于位于- -12.012.0 -16.0 -16.0之间，但环丙烷衍生物的之间，但环丙烷衍生物的2J2J却增却增大到大到-0.5-0.5 -9.9 -9.9之间。之间。 2 2邻碳氢氢巧合常数邻碳氢氢巧合常数3J 3J 普通情况下，邻碳二氢的普通情况下，邻碳二氢的 值不同，所以谱值不同，所以谱图中总能见到引起的峰的裂分。图中总能见到引起的峰的裂分。 3J的影响要

21、素 二面角二面角 ： 3J 3J与二面角有关可用与二面角有关可用KarplusKarplus公公式表示：式表示： 3J = J0cos2 + C ( = 090) 3J = J180cos2 + C ( = 90180) CCHaHb0204060801001201401601802468101224681012J (Hz)2取代基也影响取代基也影响3J的数值，随着取代基的数值，随着取代基电负性的添加电负性的添加3J的数值下降。的数值下降。此外，键长、键角对此外，键长、键角对3J也有影响也有影响3 3远程巧合远程巧合远程巧合是指跨越四根键及更远的巧合。特点：远程巧合是指跨越四根键及更远的巧合。

22、特点：1饱和体系的饱和体系的J值随巧合跨越键数的添加而迅值随巧合跨越键数的添加而迅速下降，只需当两个磁核由于分子的构造特性被速下降，只需当两个磁核由于分子的构造特性被固定成固定成M型或型或W型时，可察看到这种远程巧合，型时，可察看到这种远程巧合，它的它的J值普通小于值普通小于2Hz，这种巧合称为，这种巧合称为W效应。效应。 ClCONHBu-tHaHbClHaHbCONHBu-t非M型 4Jab = 0 M型 4Jab = 7Hz 2不饱和体系：由于不饱和体系：由于电子传送巧合的才干较电子传送巧合的才干较强，因此强，因此 其远程巧合的其远程巧合的J值较大，主要有烯丙基值较大，主要有烯丙基型型H

23、-C=C-C-H)和高烯丙基型和高烯丙基型H-C-C=C-C-H)巧合，以及含聚积不饱和键体系表现的巧合。炔巧合，以及含聚积不饱和键体系表现的巧合。炔烃的远程巧合延伸的键数最多可达七个键。烃的远程巧合延伸的键数最多可达七个键。3苯环中一切的氢都可以发生巧合，所以苯苯环中一切的氢都可以发生巧合，所以苯环氢的裂分比较复杂。环氢的裂分比较复杂。2、氢与其他核之间的巧合、氢与其他核之间的巧合n氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生巧合，氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生巧合，称为异核巧合。称为异核巧合。n氢与氢与13C、19F、31P都存在巧合。都存在巧合。3、自旋巧合体系、自旋巧合体系1 1化学等价

24、化学等价 假设分子中有一组核，它们的化学环境一假设分子中有一组核，它们的化学环境一样，因此其化学位移严厉一样，那么这一组核是化样，因此其化学位移严厉一样，那么这一组核是化学等价的核。学等价的核。1分子中存在对称轴分子中存在对称轴 分子中的两个质子经过二次对称轴操作可互换，分子中的两个质子经过二次对称轴操作可互换，那么它们的化学位移相等那么它们的化学位移相等 HcBrBrHdHaHbHdBrBrHcHbHa绕轴旋转180对甲氧基苯甲酸对甲氧基苯甲酸 HaHdOCH3HOOCHbHc2 分子中存在对称面分子中存在对称面 分子中的二个质子假设经过对称面操作可互换分子中的二个质子假设经过对称面操作可互

25、换，这二个质子称为对映质子。，这二个质子称为对映质子。 XHaYHbC C CHHHH对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的 . .(3) 连在同核上的氢核连在同核上的氢核 A、甲基上的三个氢是完全等价的。、甲基上的三个氢是完全等价的。 B、固定环上、固定环上CH2的两个氢不是化学等价的。的两个氢不是化学等价的。C、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个一样、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个一样基团不是化学等价的。基团不是化学等价的。COH3CNCH3CH3COH3CNHHD、与手性

26、碳和前手性碳相连的、与手性碳和前手性碳相连的CH2的两个氢，是的两个氢，是化学不等价的。化学不等价的。RH2C CR1R2R32CHCHCH3CH2R 分子中一样种类的核或一样基团，不仅化学等价，分子中一样种类的核或一样基团，不仅化学等价，而且还以一样的巧合常数与分子中其它的核相巧合，只表现而且还以一样的巧合常数与分子中其它的核相巧合，只表现一个巧合常数，这类核称为磁等同的核。一个巧合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学核化学等同，磁等同等同，磁等同二个二个F核化学等核化学等同，

27、磁等同同，磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同磁等同两核或基团磁等同条件化学等价，化学不等价的核一定是磁不等价的化学等价，化学不等价的核一定是磁不等价的 。而。而化学等价不一定是磁等价的。化学等价不一定是磁等价的。对组外任一个核具有一样的巧合常数数值和键数对组外任一个核具有一样的巧合常数数值和键数Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不同等例子：磁不同等例子： 自旋系统自旋的磁核之间彼此存在着巧合关系，这

28、就构成自旋的磁核之间彼此存在着巧合关系，这就构成了一个自旋巧合系统。系统内部的核相互巧合但了一个自旋巧合系统。系统内部的核相互巧合但不与系统外的任何核相巧合。同时也不要求系统不与系统外的任何核相巧合。同时也不要求系统内的一个核必需和除它以外的一切核巧合。内的一个核必需和除它以外的一切核巧合。 OOOABC134Cl2定义：定义：命名原那么：命名原那么：1磁全同的核用大写英文字母表示：磁全同的核用大写英文字母表示：A、A2、A3 ，下标表示磁全同的核的个数。，下标表示磁全同的核的个数。2化学位移不同的核，用不同的英文字母表示。当相互化学位移不同的核，用不同的英文字母表示。当相互巧合的核之间的化学

29、位移相差较大时巧合的核之间的化学位移相差较大时n n / J 6 用英用英文字母相距比较远的字母表示，如文字母相距比较远的字母表示，如AM、 AM2等；等； 假设相假设相互巧合的核之间的化学位移相差较小时互巧合的核之间的化学位移相差较小时n n / J 6 用用英文字母相距比较近的字母表示，如英文字母相距比较近的字母表示，如AB、 ABC等等.3化学位移一样，但磁不等价的核，在字母上角加化学位移一样，但磁不等价的核，在字母上角加“加以区别加以区别 。如对硝基苯乙醚中苯环巧合系统可命名为。如对硝基苯乙醚中苯环巧合系统可命名为AABB O2NOCH2CH3HaHaHbHb常见的自旋巧合系统常见的自

30、旋巧合系统 常见的自旋巧合系统有常见的自旋巧合系统有AMAM、AMXAMX、A2MA2M、A2M2A2M2、A3M2A3M2、ABAB、ABXABX、AB2AB2、ABCABC、AAAABBBB等。等。 C COHClHClAMOHPhHHAMXC COHClHHA2MCCH3CH3CH2OA3M2HOCH2CH2CCH3OA2M2HOCH2CH2OCH3A2B2CCHHClBrABClClClAB2ClClBrABCClAABBHOOC三、一级谱及其解析 自旋巧合系统中化学等价的磁核都属于磁等价，并自旋巧合系统中化学等价的磁核都属于磁等价，并且相互巧合的磁核的化学位移差且相互巧合的磁核的化学

31、位移差 n n用用HzHz表示表示与巧合常数与巧合常数J J之比大于之比大于6 6时，得到的谱图称为一级谱时，得到的谱图称为一级谱。 一级谱有以下特点：一级谱有以下特点： 1. 1. 一组磁等价磁核一组磁等价磁核ALAL与与n n个自旋量子数为个自旋量子数为I I的磁等的磁等价磁核价磁核MnMn巧合，分裂峰的数目可用巧合，分裂峰的数目可用2nI+12nI+1规律规律来描画。来描画。2. 2. 一组磁等价磁核一组磁等价磁核ALAL分别与分别与n n个和个和m m个磁等价磁核个磁等价磁核MnMn和和XmXm假设假设I I都等于都等于1/21/2巧合，那么其共振信号巧合，那么其共振信号峰会发生峰会发

32、生 n+1n+1m+1m+1重裂分。重裂分。 3. 一组磁核一组磁核AL与与n个自旋量子数为个自旋量子数为I = 1/2的磁核的磁核巧合时各裂分峰的强度之比等于二项式巧合时各裂分峰的强度之比等于二项式 (a + b)n 展开式的系数之比。展开式的系数之比。 4. 磁核磁核AL裂分峰的中点即是裂分峰的中点即是A的化学位移值的化学位移值 A。 5. 磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。磁核的个数可用裂分峰面积的积分来表示。 6. 磁核磁核A与磁核与磁核M巧合，那么巧合常数巧合，那么巧合常数JAM = JMA .7. 磁等价磁核之间有巧合存在，但这种巧合不呵磁等价磁核之间有巧合存在，但这种巧合不呵

33、斥峰的裂分，故孤立的甲基表现为单峰斥峰的裂分，故孤立的甲基表现为单峰.(dongang) 一级谱中常见的巧合系统有一级谱中常见的巧合系统有AMAM、AMXAMX、A2MA2M、A2M2A2M2、A3MA3M、A3M2A3M2等。等。 1 1AMAM系统系统 峰的裂分符合峰的裂分符合n+1规那么，规那么，A和和M各有两组峰，每各有两组峰，每对峰的裂距为对峰的裂距为JAM，四条谱线高度相等，各核的，四条谱线高度相等，各核的化学位移位于相应两谱线的中心。化学位移位于相应两谱线的中心。AM系统比较系统比较少见，属于此系统的例子如：少见，属于此系统的例子如：NNSCPhHMOPhHANNSCPhHMOP

34、hHA2A3M2系统 丁酮中的乙基构成了一个丁酮中的乙基构成了一个A3M2A3M2系统，系统，A3A3 1.06 1.06和和M2M2 2.46 2.46分别受分别受M2M2、A3A3的影响发生三重的影响发生三重和四重裂分，生成一个三重峰和一个四重峰和四重裂分，生成一个三重峰和一个四重峰 CCH3CH3CH2O3A6M系统 异丁醛中的异丙基构成了一个A6M系统，A6 1.13和M 2.43分别受M、A6的影响发生二重和七重裂分，生成一个二重峰和一个七重峰 (CH3)2CHCHO 4AMX系统系统 按n+1m+1规那么计算，每个质子被另外两个磁不等价的质子巧合裂分为四重峰，且四重峰强度相等。NC

35、NOHHAHXHM四、高级谱及其解析四、高级谱及其解析 假设自旋巧合系统中化学等价的磁核磁不等价，假设自旋巧合系统中化学等价的磁核磁不等价，相互巧合的磁核间其相互巧合的磁核间其 n n / J 6 时，巧合裂分时，巧合裂分不再符合一级规律，裂分峰变得相当复杂，这种不再符合一级规律，裂分峰变得相当复杂，这种巧合谱普通称为高级谱，产生高级谱的自旋巧合巧合谱普通称为高级谱，产生高级谱的自旋巧合系统常用同组字母表示。系统常用同组字母表示。 产生高级谱的典型巧合系统产生高级谱的典型巧合系统 ： AB系统、 ABX系统 、AB2系统 、ABC系统、AABB系统 AB系统当当AX系统的化学位移差逐渐变小时，

36、就演系统的化学位移差逐渐变小时，就演化为化为AB系统系统n n/J = 10 /J = 10 AM AM n n/J = 3 /J = 3 AB AB n n/J = 0.8 /J = 0.8 AB AB n n/J = 0 /J = 0 A2 A2 ABX系统在在AMX系统中，假设系统中，假设M核的化学位移向核的化学位移向A接近，即接近，即构成构成ABX系统系统 。谱线分裂情况与。谱线分裂情况与AMX系统类似，系统类似，但裂分比较复杂，典型的但裂分比较复杂，典型的ABX系统应有系统应有14条谱线条谱线，第一组，第一组8个峰代表个峰代表AB部分，第二组部分，第二组6个峰代个峰代X部部分。分。A

37、B2系统AB2AB2系统中两组核干扰较强，谱线比较复杂，最多系统中两组核干扰较强，谱线比较复杂，最多可看到可看到9 9条谱线。其中条谱线。其中1414为为A A组，组，5959为为B B组。第组。第9 9条强度较弱，往往察看不到。条强度较弱，往往察看不到。ABAB123456789123456789典型的典型的AB2AB2系统系统 (a) (a) a a b b (b) (b) a a b b ABC系统ABC系统是更为复杂系统，最多可出现系统是更为复杂系统，最多可出现15条谱条谱线，如线，如1，2，4-三氯苯。三氯苯。AABB系统自旋巧合系统中假设两个质子化学等价但磁不自旋巧合系统中假设两个

38、质子化学等价但磁不等价，那么用一样字母的右上角加等价，那么用一样字母的右上角加“以示区别以示区别。对称二取代苯就属于该系统，。对称二取代苯就属于该系统，AAAABBBB谱图的特谱图的特征是左右对称。对甲氧基苯甲酸就属于征是左右对称。对甲氧基苯甲酸就属于AAAABBBB系系统，它的统，它的1HNMR1HNMR见见P120P120图图5.35.3，峰的外形与，峰的外形与ABAB系系统类似。统类似。 一、谱图中化合物的构造信息一、谱图中化合物的构造信息1峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；2峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类

39、质子的数目(相对相对)，多少个；，多少个；3峰的位移峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；4峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；5巧合常数巧合常数(J)：确定化合物构型。：确定化合物构型。缺乏之处：缺乏之处：仅能确定质子氢谱。仅能确定质子氢谱。二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法1. 1. 采用高场强仪器采用高场强仪器60MHzC CHCNHH100MHz220MHz区分v和J将高级谱转化成一级谱提高仪器的灵敏度2. 去偶法双照射去偶法双照射第二射频场第二射频场22Xn共振共振AmXn系系统统消除了消除了Xn对

40、的对的Am巧合巧合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 Ha照射照射 Hb 分子内有两个临近的质子时两个核之间空间上较近，不一定有巧合，照射其中一个质子会使另一个质子的信号强度加强，这种景象称为核的overhauser 效应，简称NOE。3. NOE核的核的overhauser效应效应)n与O、N、S相连的氢是活泼氢，在溶液中它们可以进展不断的交换。假设样品分子中含有这样的基团，在作完谱图后滴加几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消逝，由此可以确定活泼氢的存在。n同时出现了HOD中氢的峰(4.5-5.0)4. 重氢交换重氢交换5. 5. 位移试剂位移试剂 (

41、shift reagents) (shift reagents) 位移试剂：可以使样品的化学位移引起较大的挪动的一位移试剂：可以使样品的化学位移引起较大的挪动的一种试剂。种试剂。常用：EuDPM3 三2,2,6,6四甲基庚二酮3,5铕苯甲醇苯甲醇CRHCOC OR2Eu3+R = R2 = (CH3)3C , Eu(dpm)3R = CF3CF2CF2 , R2 = (CH3)3C , Eu(fod)33CH3COOCH3123456789101112131415161718五、五、 谱图解析谱图解析图谱提供的信息图谱提供的信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子构造的如下信息一张谱图可以向我们

42、提供关于有机分子构造的如下信息 1. 1. 由吸收峰的组数，可以判别有几种不同类由吸收峰的组数，可以判别有几种不同类型的型的H H核；核； 2. 2. 由峰的强度峰面积或积分曲线高度，可以由峰的强度峰面积或积分曲线高度，可以判别各类判别各类H H的相对数目；的相对数目； 3. 3.由峰的裂分数目，可以判别相邻由峰的裂分数目，可以判别相邻H H核的数目；核的数目； 4. 4. 由峰的化学位移由峰的化学位移值，可以判别各类值，可以判别各类型型H H所处的化学环境；所处的化学环境； 5. 5. 由裂分峰的外形或巧合常数，可以判别哪由裂分峰的外形或巧合常数，可以判别哪种类型种类型H H是相邻的。是相邻

43、的。 解析步骤解析步骤 1.识别干扰峰及活泼氢峰 2.计算不饱和度 3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进展分配 4.对分子对称性的思索 5.对每个峰组的 、J 都进展分析 6.组合能够的构造式，参考 IR，UV，MS和其它数据推断构造 7.对推出的构造进展指认谱图解析谱图解析 解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析：再解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C( 低场信号低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消逝的信号交换，解析消逝的信号COOH,CHO特征质子的化学位移值102345678

44、910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D 12 10 8 6 4 2 0 6个质子处于完全一样的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团或元素相连，在高场出现。谱图解析谱图解析1谱图解析谱图解析 2 质子a与质子b所处的

45、化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子或相邻碳原子无质子 质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场相对与质子低场相对与质子a 出现。出现。 质子质子a也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析谱图解析 3 裂分与位移裂分与位移谱图解析谱图解析 4 根据吸收峰的数目确定质子种类；根据吸收峰的数目确定质子种类；根据积分曲线确定各类质子数。根据积分曲线确定各类质子数。解析实例解析实例1.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其构造。确定其构造。 谱图上只需一个单峰

46、，阐明分子中一切氢核的化学谱图上只需一个单峰，阐明分子中一切氢核的化学环境完全一样。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全一样。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如以下谱图如以下图所示：图所示：试推断该化合物的构造。试推断该化合物的构造。322 (1) 有三组吸收峰，阐明有三种不同类型的有三组吸收峰，阐明有三种不同类型的 H 核；核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：由化学

47、位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏的屏蔽效应最小，该氢核离蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论：该化合物的构造应为：结论：该化合物的构造应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c 解：解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知：4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H

48、) 1.2 (三重峰三重峰 3H)5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) CH3CH2COOHC6H5-CH2-OH6. 一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其其NMR谱谱图图 如以下图所示，试推断该化合物的构造。如以下图所示，试推断该化合物的构造。 解：1知其分子式为C10H12O2。 2计算不饱和度：5。 能够有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。 3根据积分曲线算出各

49、峰的相对质子数。 积分曲线总高度26991559格 据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5格。按 每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子， d3个质子 4从从3中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。原子数目符合，所以分子无对称性。 5解析特征性较强的峰：解析特征性较强的峰： a 峰为单峰，是苯环单取代信号，能够是苯环与峰为单峰，是苯环单取代信号，能够是苯环与 烷基碳相连。由于：烷基碳相连。由于：.化学位移在芳氢范围之内，化学位移在芳氢范围之内， 7.27.5 ppm；.不饱和度为不饱和度

50、为5，阐明有芳环存在的能，阐明有芳环存在的能够性；够性；.有有5个质子；个质子；单峰阐明与苯环相连的基团单峰阐明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。一个单峰。d 峰是单峰，推断为甲基信号；很能够是峰是单峰，推断为甲基信号；很能够是CH3CO。 由于：由于：.单峰，并有单峰，并有3个质子；个质子；.化学位化学位移在移在 2.02.6Ppm范围内；范围内；.分子式含氧，不会分子式含氧，不会是是 CH3O基，由于其基，由于其 3.03.8 ppm 之间。之间。6解析低场信号：无大于解析低场信号：无大于8 ppm 的信号

51、。的信号。 7重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存在即不存在 OH 型质子。型质子。 8已解析出有已解析出有 C6H5和和CH3CO，还剩下，还剩下 C2H4O的归属未找到。从的归属未找到。从 b组峰和组峰和 c 组峰的峰形看，组峰的峰形看，两个亚甲基两个亚甲基 应相连，即应相连，即 CH2CH2。一端与。一端与苯相连，一端与氧相连。苯相连，一端与氧相连。9写出构造单元，写出构造单元，并合理组合为：并合理组合为：10指认：指认： 不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有或组数；图上有

52、4组共振峰，构造中也有组共振峰，构造中也有4个质子组；个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高各类质子数之比应等于相应的积分曲线高 度比：度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间巧合裂分服从质子之间巧合裂分服从n+1规律；由化学位规律；由化学位 移来调查四类质子均在其常见化学位移范围内。移来调查四类质子均在其常见化学位移范围内。7. 一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C10H12O , 其其NMR谱图谱图 如以下图所示，试推断该化合物的构造。如以下图所示，试推断该化合物的构造。 解：分子式C10H12O，5，化合物能够含有苯基， C=C 或C=O双键； 1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4