第3章立体化学基础Y

1、2021-11-29第三章第三章 立体化学基础立体化学基础一、同分异构现象一、同分异构现象同分异构 构造异构 立立体体异异构构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构2021-11-29二、二、 对映异构体和手性分子对映异构体和手性分子 酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体早期发现早期发现1848年巴斯德2021-11-29丁烷：丁烷：CH3CH2CH2CH3（一）对称分子和不对称分子（一）对称分子和不对称分子实物和镜像能实物和镜像能完全重合，为完全重合，为对称分子。对称分子。实物和镜像不能实物和镜像不能完全重合，为不完全重合，为不对称分子。对称分子。2-溴丁

2、烷：溴丁烷：CH3CH(Br)CH2CH3镜镜面面镜镜面面二、二、 对映异构体和手性分子对映异构体和手性分子*2021-11-292021-11-292021-11-292021-11-29（二）手性分子和对映异构体（二）手性分子和对映异构体 相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为对映异构体对映异构体(enantiomers)，这种现象称为，这种现象称为对映异构现象对映异构现象(enantiomerism)。镜面镜面 具有对映而不能具有对映而不能完全重合的这种性质完全重合的这种性质称为手性称为手性(Chirality)。 不对称分子具有不对称分子具有手

3、性，为手性分子手性，为手性分子(Chiralmolecule)；对称分；对称分子为非手性分子。子为非手性分子。2021-11-29WCXZYWCXYZ镜面2021-11-29对称对称面面1、对称因素、对称因素（1） 对称面（对称面（ ） 分子中任何一个可以把分子分为实物和镜像关分子中任何一个可以把分子分为实物和镜像关系的假想平面，称为对称面。系的假想平面，称为对称面。（三）分子的对称性与手性（三）分子的对称性与手性2021-11-29该分子的对称面即分子平面C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯HCCH3OHC2H5HHCCH3OH对称面对称面2-丁醇丁醇(CH3CHOHCH2CH3)乙

4、醇乙醇(CH3CH2OH)2021-11-29苯分子有多少个对称面？苯分子有多少个对称面？72021-11-29（2） 对称中心（对称中心（i）FHClHHClHF 分子中一个假想的点分子中一个假想的点，若此点和分子中的任何，若此点和分子中的任何一个原子或原子团相连接一个原子或原子团相连接，在此连线的反方向延长，在此连线的反方向延长线上等距离处均有相同的线上等距离处均有相同的原子或原子团，此点即为原子或原子团，此点即为对称中心。对称中心。2021-11-29HCH3CH3HHCOOHCOOHHHHOHCOOHCCHOHOOC对称中对称中心心对称中对称中心心2021-11-29（3）简单对称轴（

5、）简单对称轴（Cn）C2: CCHHClClC4:HHHHHHHHn n360360。/ /旋转度数，叫旋转度数，叫n n重重轴。对称轴不能作为分子是轴。对称轴不能作为分子是否否“手性分子手性分子”的判据。的判据。分子中一个假想的轴，分子围绕分子中一个假想的轴，分子围绕此轴旋转一定角度后，可以得到此轴旋转一定角度后，可以得到和原来分子完全相同的形象。和原来分子完全相同的形象。2021-11-29（4）交替对称轴（）交替对称轴（Sn） 将一个分子通过一个轴旋转将一个分子通过一个轴旋转360/n度后，再用一个垂直于度后，再用一个垂直于该轴的镜面将其反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全该轴的镜面

6、将其反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全重合，则此轴就是该分子的重合，则此轴就是该分子的交替对称轴，用交替对称轴，用Sn表示表示 C Cl lH HC Cl lH HC Cl lH HH HC Cl lC Cl lH HH HC Cl lH HC Cl lH HC Cl lC Cl lH HC Cl lH HC Cl lH HH HC Cl l绕轴旋转绕轴旋转90o实物实物 镜面镜面镜像镜像2021-11-292、手性分子的判断、手性分子的判断具有对称因素（具有对称因素（ 、i、Sn）的分子为非手性分子；）的分子为非手性分子；不具有对称因素（不具有对称因素（ 、i、Sn）的分子为手性分子）

7、的分子为手性分子。2021-11-293 3、手性因素、手性因素 分子的手性常常与处于手性部分分子的手性常常与处于手性部分的一个或一个以上的特定原子有关的一个或一个以上的特定原子有关。 引起分子具有手性的一个特定原子引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的中心，分子围绕这一个点或分子骨架的中心，分子围绕这一个点有不对称分布。有不对称分布。如：如：C N P S等。等。手性中心手性中心Cabcd*分别和四个不相同基团相连接分别和四个不相同基团相连接的碳原子，称为的碳原子，称为手性碳原子手性碳原子。 a、b、c、d互不相同。如：互不相同。如：2-丁醇、丁醇、2-氯氯丁烷中各有一个手性碳原子。丁烷

8、中各有一个手性碳原子。手性碳手性碳原子原子2021-11-29C H3C H CO HO HO*标出手性碳标出手性碳乳酸乳酸CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3BrH*OCH3H*2021-11-29HCH3NHCH2CH2CH3*毒芹碱毒芹碱CH3HOCCH2021-11-29CH3H5C2NOC6H5CH3H7C3C6H5PCH3SCH2O*2021-11-29CCOOHHOHCH3CCH3OHCOOHH镜面镜面立体图式立体图式2021-11-29Fischer式式HHOHHOCH3COOHCOOHCH31、Fischer投影式的投影原则投影式的投影原则（1）把横向的基

9、团朝）把横向的基团朝外，竖向的朝里。外，竖向的朝里。（2）用光对准分子模）用光对准分子模型垂直纸面照射，手性型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。碳用十字交差点表示。 因此，因此，Fischer投影投影式就被赋予了式就被赋予了“横外竖横外竖里里”的立体含义。的立体含义。2021-11-292、Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则（1）不能离开纸平面翻转（翻转）不能离开纸平面翻转（翻转180o，变成其对映体）；变成其对映体）；不能在纸平面上旋转不能在纸平面上旋转90o（旋转旋转90o，变成其对映体）。变成其对映体）。（2）在纸面上转动）在纸面上转动180o构型不变。构型不变。（3）手

10、性碳原子上的任何基团经两次或偶数次交换后，构型）手性碳原子上的任何基团经两次或偶数次交换后，构型不变。不变。（4）保持）保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。地调换位置，构型不变。2021-11-293、判断、判断Fischer投影式是否相同的原则投影式是否相同的原则（1 1）经）经180180o o及其整数倍旋转能互变，则相同；及其整数倍旋转能互变，则相同；（2 2）交换偶数次能互变，则相同。）交换偶数次能互变，则相同。dbaccbadabcab对映体a cd相同构型（1）（2）（3）对映体2021-11-29BrC2

11、H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHH同一种构型同一种构型同一种构型同一种构型同一种构型同一种构型同一种构型同一种构型对映体对映体对映体对映体2021-11-29（二）（二） 对映异构体的构型标记对映异构体的构型标记1、绝对构型和相对构型的概念、绝对构型和相对构型的概念绝对构型：绝对构型：分子分子中各基团在空间中各基团在空间的真实排列。的真实排列。相对构型：相对构型：与标与标准物质相关联而准物质相关联而得到的构型。得到的构型。CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH (+)-

12、(+)-甘油醛甘油醛 (-)- (-)-甘油醛甘油醛(-)-甘油醛甘油醛 (+)-甘油酸甘油酸标准物质标准物质相关联相关联目前绝对构型和相对构型已没什么区别目前绝对构型和相对构型已没什么区别CHO2HCH2OHHCHHOBr2/H2OCOOHOHHO2021-11-292、D-、L-构型命名法构型命名法原则：原则：（1）主链纵向排列，氧化）主链纵向排列，氧化态高的在上；态高的在上；（2）按）按Fischer投影原则投投影原则投影；影；（3）手性）手性“C”上的取代基上的取代基在右为在右为D-，在左为在左为L-；（4）含多个手性含多个手性“C”的以的以最下方为准最下方为准CC：碳原子的氧碳原子的

13、氧化数为化数为“0”；CH：碳原子的氧碳原子的氧化数为化数为“-1”；CO(N、S、X等等)：碳原子的氧化数碳原子的氧化数为为“+1”。CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CH2(OH)CH(OH)CHOCOOHOHHCH3COOHHOHCH3 D-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-乳酸乳酸CH3CH(OH)COOH2021-11-293、R-，S-命名法命名法（1）比较原子序数，大的优先，小的在）比较原子序数，大的优先，小的在后。孤对电子的次序最小。后。孤对电子的次序最小。（2）直接与手性碳相连的原子的原子序）直接与手性碳相连的原子的原

14、子序数相同时，则比较连在这两个原子上的数相同时，则比较连在这两个原子上的其它原子，仍是大的优先，小的在后。其它原子，仍是大的优先，小的在后。余类推。余类推。（3）有双键、三键时，作为两个或三个）有双键、三键时，作为两个或三个单键对待。单键对待。（4）取代基为立体异构体时，）取代基为立体异构体时，R-优先于优先于S-，顺式优先于反式。顺式优先于反式。（5）同位素以质量数大者优先。）同位素以质量数大者优先。次序规则：次序规则：I Br Cl FSH OH NH2 CH3C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3C CH CH=CH2 CH2CH32021-11-29CC11223344

15、RS构型的标定构型的标定 （1）按次序规则）按次序规则排次序；排次序；（2）将最小基团）将最小基团远离观察者，其远离观察者，其它三个基团从大它三个基团从大到小到小顺时针顺时针排列排列为为R-，反时针反时针排排列为列为S-。2021-11-29ABCDBABCDACDBACABCDDRS2021-11-29ICBrClFICClBrFRSI Br Cl F2021-11-29实实例例2021-11-29实实例例R2021-11-29BrC2H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHRSR

16、S2021-11-29构型（构型（R、S）的快捷判定法的快捷判定法 直接从直接从Fischer投影式判断：概括地说，投影式判断：概括地说，“横变竖不变横变竖不变”， 1、当最小基团在、当最小基团在横向位置横向位置上时，其它三个基团优先顺序按上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，为顺时针排列的，为S型（型（变变），如按逆时针排列的，为），如按逆时针排列的，为R型型（变变）；）； 2、当最小基团在、当最小基团在竖向时竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，为针排列的，为R型型（不变）（不变），如按逆时针排列的，为，如按逆时针排列的，为S型型（不变不变）。）。

17、2021-11-29构型标定实例构型标定实例COOHHOHCH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 COOHHHOCH3 （R）-()-乳酸H在纵向OH/COOH/CH3顺时针不变R: (R)-2-羟基丙酸2021-11-29BrC2H5CH3HCH3HCH3HCH3HBrC2H5BrC2H5BrC2H5COOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHRSRS2021-11-29对映异构体结构差别：构型不同；对映异构体结构差别：构型不同；对映异构体性质差别：光活性和生理活性不同。对映异构体性质差

18、别：光活性和生理活性不同。（一）（一） 平面偏振光和旋光性平面偏振光和旋光性光是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直光是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直四、对映异构体的性质四、对映异构体的性质振动面：振动面：光前进方向和振动方光前进方向和振动方向构成的平面。向构成的平面。Nicol棱镜棱镜(偏振片偏振片)普通光普通光 有无数个振动平面，振动平面与光的有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向相垂直前进方向相垂直偏振光偏振光 与棱镜晶与棱镜晶轴平行的轴平行的振动平面振动平面晶轴晶轴 只有一个振动平面的光只有一个振动平面的光不旋光物质不旋光物质 旋光性物质旋光性物质 物质使平面偏振光的振动面发生

19、旋转的性质，称为旋光性。物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。 使振动面按使振动面按“顺时针顺时针”方向发生的旋转称为右旋，用方向发生的旋转称为右旋，用“+”或或“d”表示；按表示；按“反时针反时针”方向发生的旋转称为左旋，用方向发生的旋转称为左旋，用“-”或或“l”表示。表示。2021-11-29前进方向前进方向振动面振动面偏振面偏振面 物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性物质使平面偏振光的振动面发生旋转的性质，称为旋光性。使振动面按。使振动面按“顺时针顺时针”方向发生的旋转称为右旋，用方向发生的旋转称为右旋，用“+”或或“d”表示；按表示；按“反时针反时针”方向

20、发生的旋转称为左旋，用方向发生的旋转称为左旋，用“-”或或“l”表示。表示。2021-11-29（二）旋光度和比旋光度（二）旋光度和比旋光度入射光 透射光样品管振动面振动面 物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度，用，用 表示，单位是度。表示，单位是度。 旋光度的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂旋光度的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。2021-11-29比旋光度比旋光度 Specific Rotation ：旋光度；：旋光度；t：温度；温

21、度； ：光波长；：光波长；c：样品浓度，单位样品浓度，单位g/mL；l:样品管长度，单位样品管长度，单位dm ：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。cl.cl.=t.clt（）表示右旋（）表示右旋（）表示左旋（）表示左旋2021-11-29（三）旋光仪（三）旋光仪 The Polarimeter钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜2021-11-29（四）旋光性与分子手性之间的关系（四）旋光性与分子手性之间的关系手性分子有旋光性；非手性分子没有旋光性。手性分子有旋光性；非手性分子没有旋光性。具有对称因素的分子为非手性分子，不具有旋光

22、性；不具有具有对称因素的分子为非手性分子，不具有旋光性；不具有 对称因素的分子为手性分子，有旋光性。对称因素的分子为手性分子，有旋光性。CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH CH2(OH)CH(OH)CHOCCOOHHOHCH3CCH3OHCOOHH-+ -+2021-11-29五、含一个手性碳原子的化合物五、含一个手性碳原子的化合物（一）含一个手性碳原子化合物的对映异构体（一）含一个手性碳原子化合物的对映异构体CH2CH3CClHH3CCH2CH3CClHCH3 I II具有对映而不能重叠关系的一具有对映而不能重叠关系的一对对映异构体，又称为对映体对对映异构体，又称为对映体镜面镜面2

23、021-11-29一对对映体（互为镜像）一对对映体（互为镜像）镜面镜面2021-11-29（二）对映体的性质（二）对映体的性质物理性质：物理性质：旋光性和生理活性不同；旋光性和生理活性不同；化学性质：化学性质：立体化学反应途径不同；立体化学反应途径不同；对映体的特性对映体的特性：比旋光度大小相等，方向相反。：比旋光度大小相等，方向相反。2021-11-29（三）外消旋体（三）外消旋体一对对映体等量混合，混合物不表现出旋光性，一对对映体等量混合，混合物不表现出旋光性，此混合物也叫此混合物也叫外消旋体外消旋体。用。用“dl”或或“ ”表示。表示。CCOOHHOHCH3CCH3OHCOOHH（-）（

24、+）镜面镜面CH3CH(OH)COOH2021-11-29六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构体六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构体（一）含两个不同手性碳原子的化合物（一）含两个不同手性碳原子的化合物COOHHOHHClCOOHClHHCOOHCOOHOHHOCOOHClHHCOOHCOOHOHHHClCOOH对映体对映体对映体对映体非对映异构体非对映异构体C2: -COOH -OH -H -CH(Cl)COOHC3: -COOH -Cl -H -CH(OH)COOH构造相同但不呈镜构造相同但不呈镜像对映关系的立体像对映关系的立体异构体。异构体。HOOCCH(OH)CH(Cl)COOH2

25、021-11-293-氯氯-2-丁醇丁醇CCCH3CH3OHHClHCCCH3CH3HOHHClCCCH3CH3HOHClHCCCH3CH3OHHHClenantiomersenantiomersdiastereomers2021-11-29A+B-A-B+BA-+AB+镜镜面面镜镜面面对映体对映体对映体对映体非对映异构体非对映异构体2021-11-29赤式和苏式赤式和苏式CHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHOHHHHO(I)(II)(III)(IV)(2R, 3R)(2S, 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)赤（藓型赤（藓型

26、 (ery-)：苏（阿型苏（阿型 (threo-):D-赤藓糖赤藓糖 L-赤藓糖赤藓糖 L-苏阿糖苏阿糖 D-苏阿糖苏阿糖 相同原子或基团在碳链同侧相同原子或基团在碳链同侧相同原子或基团在碳链异侧相同原子或基团在碳链异侧CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO2021-11-29（二）含两个相同手性碳原子的化合物（二）含两个相同手性碳原子的化合物HOOCCH(OH)CH(OH)COOH酒石酸：酒石酸：C2: -COOH -OH -H -CH(OH)COOHC3: -COOH -OH -H -CH(OH)COOHOHCOOHOHHHCOOHHOHOCOOHHHCOOHHOHHCOOHCOOH

27、OHOHCOOHHOHHCOOH内消旋体内消旋体对映体对映体非对映异构体非对映异构体(S)(S)(R)(R)(R)(S)(S)(R)*分子内相互抵消，分子不显旋光分子内相互抵消，分子不显旋光性的对映异构体性的对映异构体称为内消旋体称为内消旋体2021-11-29CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiom ers2021-11-29A+A-A+A-对对映映体体非非对对映映体体A-A+A+A-内内消消旋旋体体对称面2021-11-29（三）含多个手性碳原子的化合物（三）含多个手性碳原子的化合物OHCOOHHHOC

28、4C3C2HHHOCOOHOHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOHHOHCOOHOHHHC2C3C4COOHOH( (R)R)(R)(R)OHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOH( (S)S)(S)(S)( (R)R)(S)(S)( (R)R)(S)(S)对映体对映体内消旋体内消旋体 内消旋体内消旋体熔点熔点 127 127 170 190含含n个不相同手性碳原子的化合物，最多可以产生个不相同手性碳原子的化合物，最多可以产生2n个对映个对映异构体；异构体；2 n-1对对映体。对对映体。HOOCCH(OH)CH(OH)CH(OH)COOH*2021-11-29九、有机反应中的立体化学

29、九、有机反应中的立体化学（一）不涉及手性碳原子的反应（一）不涉及手性碳原子的反应产物构型保持不变产物构型保持不变RS2021-11-29（二）涉及手性碳原子的反应（二）涉及手性碳原子的反应(S)-(+) -2-甲基甲基-1-氯丁烷氯丁烷() -2-甲基甲基-1，2-二氯丁烷二氯丁烷如：如：(S)-(+)- 2-甲基甲基- 1-氯丁烷的氯代氯丁烷的氯代随反应机理的随反应机理的不同而不同不同而不同 原因：原因：烷基烷基自由基活性中间体的平面结构自由基活性中间体的平面结构2021-11-29Cl2CH2ClH3CC2H5CClC2H5CH2ClCH3CClCCH3CH2ClC2H52021-11-2

30、9（三）产生手性碳原子的反应（三）产生手性碳原子的反应CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CHBrCH2CH3Br2光照+1-溴丁烷溴丁烷2-溴丁烷溴丁烷反应事实：反应事实：产物无旋光性。说明得到的是产物无旋光性。说明得到的是2-2-溴丁烷的外消旋体。溴丁烷的外消旋体。事实证明：事实证明：反应经烷基自由基中间体。反应经烷基自由基中间体。2021-11-29光照+BrBrBr2CH3CH2CHCH3HBrCH3CH2CHCH3+HBrBr2CH3C2H5HCH3CC2H5BrHCCH3C2H5BrHC+仲丁基自由基仲丁基自由基(s)-(+)-2-溴丁烷溴丁烷 = +39o

31、(R)-(-)-2-溴丁烷溴丁烷 = - -39o 前手性前手性碳原子碳原子非手性分子中的非手性分子中的“C”经经反应后成为手性碳，原反应后成为手性碳，原碳原子称为前手性（或碳原子称为前手性（或潜手性）碳原子，可用潜手性）碳原子，可用Pro-C表示。表示。非手性分子在非手非手性分子在非手性条件下反应，产性条件下反应，产物总是外消旋体。物总是外消旋体。2021-11-29CH3HHCH3ClHCH3ClHCH3 若反应物中若反应物中已有一个手性碳，已有一个手性碳，反应后又产生一反应后又产生一个新的手性碳，个新的手性碳，情况则较复杂。情况则较复杂。CH3CH3HHHClCl2光照ClCH3ClHHCH3ClHHCH3ClCH3+(S)-2-氯氯丁烷丁烷2S,3S2S,3R且不等量且不等量原因：原因：2021-11-29CH3HClClCH3HCH3HClHCH3ClClCH3HCH3HHCH3ClHCH32021-11-29（重结晶法）（重结晶法）（一）外消旋体的拆分（一）外消旋体的拆分 1、形成非对映体的拆分方法、形成非对映体的拆分方法( )-酸酸+2(+)-碱碱(+)-盐盐(-+)-盐盐分离分离HCl(+)-酸酸 + (+)-碱碱HCl (-)-酸酸 + (+)-碱碱HCl拆分剂的条件：拆分剂的条件：