金属腐蚀学原理教案(正文第二部分)20062007

1、第四节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的。在此电位下，腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等，都是发生在电极/溶液街面上的多相反应过程。在水溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的。整个电极发生在电极与溶液的界面上。通常电极过程包括以下三个基本步骤： （1）反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场引力和反应物质在溶液内部和电极表面上的浓度差。 （2）反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失。 （3）反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递。在一定的条件下，电极过程总速度是由上述三个步骤中进行得最慢的那个步骤的速度所

2、决定，这个最慢的步骤称为电极极化过程的控制步骤。可以设想，把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因。由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化，称为浓差极化；由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化，称为电化学极化；由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或其他物质所造成的阻力引起的极化，称为电阻极化。金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为活化极化控制的腐蚀过程。例如金属在不合氧及其他去极化剂的非氧化性酸溶液中腐蚀时，如果其表面上没有钝化膜生成，一般就发生活化极化控制的腐蚀过程。此时惟一的去极化剂是溶液中的氢离子

3、，而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由活化极化控制。一、单电极反应的电化学极化方程式设电化学的反应通式为：分别用“”和“”表示氧化反应和还原反应。根据化学动力学公式，正逆反应的速度都与反应活化能有关。将正反应(氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用和表示，则正、逆反应速度和分别为：k为速度常数。将反应速度改用电流密度表示，则上两式可表述为：i：氧化和还原电流密度。当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电势E0。此平衡电势下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示，则在平衡电势E0下：电极电势变化

4、会改变反应的活化能。电势向正的方向移动，可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电势比平衡电势高，E>0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小nFE。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加nFE。即：传递系数和分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。+=1，即由于电位变化引起的电极能量的变化为nFE，其中用于改变还原反应的活化能，用于改变氧化反应的活化能。电位变化对反应活化能的影响，结果将导致氧化和还原反应速度发生变化。而氧化和还原反应电流可表达如下：可见，电极上无净电流通过时，。当电极上有电流通过时，电极将发生极化，必然使正、反方向的反应速度不等，即。阳极

5、过电势为：因EA为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使。二者之差就是电极的净电流密度，即阳极极化电流密度iA为： （3-18）阴极极化时，EC为负值，阴极过电位C（通常取作正值)为：C= EC= E0，CEC因EC为负值，由式(3-15)和(3-16)可知：。二者之差就是通过阴极的电流密度iC：令 式中bA和bC分别为阳极和阴极Tafel斜率。则式可改写为：iA=i0exp(2.3AbA)-exp(-2.3A bC) （3-23）iC=i0exp(2.3C bC )-exp(-2.3C bA) （3-24）式(3-23)和(3-24)就是单电极反应的电化学极化基本方程式

6、。当>2.3RTF时，逆向反应速度可忽略，即上二式右边第二项可忽略，则简化为： iA=i0exp(2.3AbA) （3-25） iC=i0exp(2.3CbC) （3-26）或者 （3-27） （3-28）令 aA= -bAlgi0 (3-29) aC= -bClgi0 (3-30)则式(3-27)和(3-28)可写成： A=aA+bAlgiA (3-31) C=aC+bClgiC (3-32)式（3-27）、（3-28）或式（3-31）、（3-32）都是Tafel方程式。式（3-29）、（3-30）和式(3-21)、(3-22)为Tafel常数的理论表达式。二、活化极化控制下的腐蚀速度

7、表达式金属电化学腐蚀时，金属表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。例如，锌在无氧的酸溶液中腐蚀时，锌表面有两对电化学反应：ZnZn2+2e (3-33) H22H+2e (3-34)对于反应(3-33)，在其平衡电位E0,1下，氧化与还原反应速度相等，等于其交换电流：，金属不腐蚀。如果该金属被氢气饱和且与H+离子进行可逆交换，即反应式(3-34)，在其平衡电位E0，2下，同样存在 。实际上，锌在此酸溶液中，上述两对反应都存在，而且两对反应的电极电位彼此相向移动：阳极电位移向正方，阴极电位移向负方，最后达到稳态腐蚀电位Ecorr，即图3-14中对应于交点S的电位。在此电位下，对于锌电极反应来说

8、，发生的阳极过电位为：A1=Ecorr-E0,1 (3-35) 这使锌的氧化反应速度大于Zn2十的还原反应速度，有Zn的净溶解。对于氢电极反应来说，发生了阴极极化，阴极过电位为C2=E0，2-Ecorr (3-36) 这使H+的还原反应速度大于氢的氧化反应速度,H+的净还原反应速度。 在自腐蚀电位下，Zn的净氧化反应速度iA1等于H+的净还原反应速度iC2。结果造成锌的腐蚀，其腐蚀速度icorr为： icorr=iA1=iC2 (3-37)即 (3-38)将单电极反应电化学极化方程式代入，可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式： (3-39)或 (3-40) 当Ecorr距离E0，1和E0，

9、2较远时，即过电位大于2.3RTnF时，则式(3-38)中的和可忽略，于是该式可简化为： (3-41)同样，式(3-39)和(3-40)可简化为 (3-42)或 (3-43) 可见，腐蚀速度icorr与相应的过电位、交换电流i0和Tafel斜率bA或bC有关，可由这些参数计算出来。这些参数对腐蚀特征及腐蚀速度的影响，也可通过极化图进行分析。测定出Ecorr、E0，1和E0，2后，可计算出A1和C2，比较A1和C2的大小可确定腐蚀是阴极控制还是阳极控制。当E0，1和E0，2及Tafel斜率bA1和bC2不变时，i10或i20越大，则腐蚀速度越大。当平衡电位和交换电流不变时，Tafel斜率越大，即

10、极化曲线越陡，则腐蚀速度越小；腐蚀电位也会相应地发生变化。读者可用极化图进行分析讨论。三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线对处于自腐蚀状态下的金属电极进行极化时，会影响电极上的电化学反应。比如，腐蚀金属进行阳极极化时，电位变正，将使电极上的净氧化反应速度()增加，净还原反应速度()减小，二者之差为外加阳极极化电流： (3-44)也就是说，在阳极极化电位EA下，电极上通过的阳极极化电流iA外等于电极上所有的氧化反应速度的总和减去所有还原反应速度的总和： (3-45) 同样，对于腐蚀金属进行阴极极化时，电位负移，使金属净还原反应速度增加，净氧化反应速度减小(金属腐蚀速度下降)，二者之差为外加阴极极

11、化电流： (3-46)亦即在阴极极化电位EC下 (3-47) 当自腐蚀电位Ecorr离E0，1和E0，2较远时，忽略和，则 ，同时式(3-44)和(3-46)简化为： (3-48) (3-49)假定相对于自腐蚀电位Ecorr的阳极过电位为A A = E - Ecorr (3-50)则氧化反应速度与过电位A 的关系为： (3-51)对于阴极过电位C (取为正值)： C=Ecorr-E (3-52)可得还原反应速度 (3-53)同一极化电位下对氧化反应的A与对还原反应的C数值相等，符号相反，即C=-A，将式(3-51)和(3-53)代入式(3-48)和(3-49)，则腐蚀金属阳极极化时： iA外=

12、icorrexp(2.3A bA)-exp(2.3A bC) (3-54)腐蚀金属阴极极化时： iC外=icorrexp(2.3CbC)-exp(-2.3CbC) (3-55)此二式为活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式。相应的极化曲线如图3-15中iA外和iC外指明的点画线所示。式中bA和bC分别为腐蚀金属阳极极化曲线和阴极极化曲线的Tafel斜率，可由实验测得。Tafel斜率也叫Tafel常数，通常在0.05V0.15V之间，一般取0.1V。式(3-54)和(3-55)是实验测定电化学腐蚀速度的理论基础。比较式(3-54)、(3-55)与式(3-23)、(3-24)可看出，其形式完全一样

13、，只是Ecorr相当于单电极的平衡电位E0，而icorr相当于单电极反应的交换电流i0。因此，在这种情况下，一切测定i0的方法，原则上都适用于测定金属的腐蚀速度icorr。但是，如果Ecorr离E0，1或E0，2很近(<2.3RTnF)，则式(3-44)和(3-46)中的i1或i2不能忽略，这时腐蚀速度表达式要复杂得多。应指出，上述公式推导中，假定金属均匀腐蚀，同时腐蚀体系的电阻可以忽略不计。均匀腐蚀意味着整个电极既是阳极，又是阴极，即阴、阳极面积相等。对于局部腐蚀，一般阴、阳极面积不相等，但在自腐蚀电位下，阴极电流强度等于阳极电流强度。这时，把上述公式中的电流密度改为电流强度就可以了。

14、作业：P95：思考题：3 习题：11，12第五节 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式一、稳态扩散方程式 金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属的活性溶解，阴极过程受氧的扩散控制。也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极化控制。 当腐蚀电流进入阴极区时，由于阴极还原反应的进行，阴极去极化剂浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度下，去极化剂从溶液深处向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液深处扩散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子。由于电极表面浓度降低，使阴极电位降低，这种极化称为浓差极化。由电极过程动力学可知，液相传质过程包括对流、扩散和电迁移。离电极表面越近，对流速度越小。对于不带电荷的

15、反应粒子(如O2)或有大量局外电解质存在的情况下，放电粒子的电迁移可忽略。这种情况下主要传质过程为扩散。对于平面电极，可只考虑一维扩散。根据Fick第一扩散定律，放电粒子通过单位截面积的扩散流量与浓度梯度成正比： J= -D(dC/dx)x0 (3-56)式中J为扩散流量，单位为mol·cm-2·s-1；(dC/dx)x0 表示电极表面附近溶液中放电粒子的浓度梯度，单位为mol·cm-4；D为扩散系数，即单位浓度梯度下粒子的扩散速度，单位为cm2·s-1，它与温度、粒子的大小及溶液粘度等有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反。 稳态扩散条件下，(

16、dCdx)x0为常数， (dC/dx)x0 = (C0-CS)/ (3-57)式中C0为溶液深处的浓度，近似等于整体溶液的浓度；CS为电极表面浓度；为扩散层有效厚度。反应粒子的扩散流量也可用电流密度表示。因为每消耗1mol的反应物需通过nF的电量。因此扩散流量可用扩散电流密度id表示： id= -nFJ (3-58)式中负号表示反应粒子移向电极表面。将式(3-56)和(3-57)代入可得： id=nFD(dC/dx)x0 =nFD(C0-CS)/ (3-59)在扩散控制的稳态条件下，且忽略放电粒子的电迁移，则整个电极反应的速度等于扩散速度。对于阴极过程，阴极电流密度iC就等于阴极去极化剂的扩散

17、速度id ： iC=id=nFD(C0-CS)/ (3-60)随着阴极电流密度的增加，电极表面附近放电离子的浓度CS降低。在极限情况下，CS=0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也就达到极大值，用iL表示，叫做极限扩散电流密度： iL=nFDC0/ (3-61)由此式可见，极限扩散电流密度与放电粒子的整体浓度C0成正比，与扩散层有效厚度成反比。加强溶液搅拌，变小，可使iL增大。将式(3-60)改写，并将式(3-61)代人，可得： iC = nFDC0/(1-CS/C0) = iLnFD(1-CS/C0) (3-62)或 CS = C0(1-iC/iL) (3-63)因扩散过程为整个电极过程

18、的控制步骤，意味着电极反应本身仍处于可逆状态，Nernst方程式仍适用。因此，电极上有电流通过时，电极电位为：E = E°+RT/nFlnCS将式(3-63)代入，得E = E°+RT/nFlnC0+RT/nFln(1-iC/iL)阴极扩散控制下的腐蚀极化图因未发生浓差极化时的平衡电位E0为：E0 = E°+RT/nFlnC0故 E = E0+RT/nFln(1-iC/iL)或E = E0+2.3RT/nFlg(1-iC/iL) (3-64)浓差极化EC = E-E0，所以EC=2.3RT/nFlg(1iC/iL) (3-65)这就是浓差极化方程式。相应的极化曲线

19、如图3-16中的E0,CS所示。二、浓差极化控制下的腐蚀速度表达式对于阳极过程为金属的活性溶解，阴极过程为氧的扩散控制的腐蚀，其极化图如图3-16所示。这时金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。这相当于式(3-37)中iC2，等于氧的极限扩散电流，是与电位无关的恒量： iC2=iL=nFD C0/ (3-66)代入式(3-37)可得阴极扩散控制下的腐蚀速度： icorr=iC2=iL=nFDC0/ (3-67)式中C0和D分别为阴极去极化剂的整体浓度和扩散系数。为扩散层有效厚度。由式(3-67)可看出，对于扩散控制的腐蚀体系，影响iL的因素，也就是影响腐蚀速度的因素。故：（1） icorr与C0成

20、正比，即去极化剂浓度降低，会使腐蚀速度减小。（2）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散层厚度，增大极限电流密度iL，因而会加速腐蚀。（3）降低温度，会使扩散系数D减小，使腐蚀速度变慢。三、浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线对于阴极扩散控制的腐蚀金属体系，式(3-48)中的i2等于极限扩散电流iL。这意味着式(3-54)中bC。因此，式(3-54)简化为： iA外=icorrexp(2.3AbA)一1 (3-68)这是阴极过程为浓差控制时腐蚀金属的阳极极化曲线方程式。实际上，这是式(3-54)的特殊形式。 这些公式的推导是也在假定溶液，电阻可忽略不计，而且是均均腐蚀的前提下，如果是局部腐蚀，则电流

21、密度应改为电流强度。第六节 混合电位理论的应用一、腐蚀电位 金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，常简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。腐蚀电位是不可逆电位。因为腐蚀体系是不可逆体系。通常腐蚀介质中开始并不含有腐蚀金属的离子，因此腐蚀电位是不可逆的，与该金属的标准平衡电位偏差很大。随着腐蚀的进行，电极表面附近该金属的离子会逐渐增多，因而腐蚀电位随时间发生变化。一定时间后，腐蚀电位趋于稳定，这时的电位可称为稳定电位，但仍不是可逆平衡电位。因为金属仍在不断地溶解，而阴极去极化剂(腐蚀剂)仍在不断地消耗，不存在物质的可逆平衡。因此，腐蚀电位的大小，不能用Nernst方程式计算，但可用实

22、验测定。即腐蚀金属与参比电极组成测量电池，用高阻抗毫伏表测其电动势，即可计算出腐蚀电极相对于标准氢电极(SHE)的电位，也就是该金属的腐蚀电位。由混合电位理论可知，腐蚀电位实质上是腐蚀体系的混合电位。它处于该金属的平衡电位与腐蚀体系中还原反应的平衡电位之间。对于强阴极控制下的腐蚀，由图3-13可知，腐蚀电位靠近该体系中金属的平衡电位，但比其平衡电位正一些。譬如Zn在酸中腐蚀受析氢过电位控制，属于阴极活化控制，其腐蚀电位接近于Zn在该体系中的平衡电位。因此可用计算出的平衡电位粗略地估计其腐蚀电位。如果能根据腐蚀速度估算出该金属腐蚀时的过电位A=bAlg(icorr/i0)，则可较准确地估算出该金

23、属的腐蚀电位：Ecorr=E0，A+A =+2.3RT/nFlgM2+bAlgicorr/i0 (3-69)式中金属的交换电流i0可查表，bA也可假定为0.1V。但如果icorr也不知道，就只好忽略A，用E0，A来估计Ecorr了。但有时并不知道溶液中该金属离子的浓度M2+，这时可参照绘制电位pH图时的假定，认为溶液中金属离子的浓度大于106molL就算发生腐蚀。故取M2+=106molL，温度T取25，故可估算出Zn在此酸中的平衡电位： EZn= -0.76+2.3RT/nFlg l06 = -0.94V(SHE)因而近似地认为Zn在此溶液中的腐蚀电位为-0.9V(SHE)左右。如果还知道Z

24、n在此溶液中的腐蚀速度为5g/m2d，则由式(1-7)可算出icorr： icorr=5×2/(24×65×3.73×104)=17.2Acm2查表得bA=0.030.06V，取平均值为0.045V；i0为10-3 Am210-1Am2，取几何平均值为10-2Am2=1Acm2。 A，Zn=bAlgicorr/i0=0.045lg17.2=0.056V因此，Zn在该溶液中的腐蚀电位为： Ecorr=E0,Zn+A，Zn= -0.94+0.056= -0.88V(SHE)可见，与忽略过电位时的估计值 -0.9V(SHE)相差不大。Fe在中性溶液中的电位可按

25、照第二类可逆电极进行计算。因为腐蚀生成的Fe2+离子与溶液中的OH离子相遇，当达到Fe(OH)2的溶度积时可生成Fe(OH)2沉淀，因此可形成FeFe(OH)2，OH第二类电极。在3.3中计算出的Fe在25、3NaCl溶液中的平衡电位为 -0.46V(SHE)。Fe在此条件下的腐蚀电位为 -0.3V -0.5V(SHE)。如果溶液中含有络合剂，则溶液中游离金属离子的浓度将变得非常低，由Nernst公式可知，该金属的平衡电位将强烈地移向负方。因此，在阴极控制下，金属的腐蚀电位也会相当负。 如果金属表面形成钝化膜，常常使金属的腐蚀电位强烈地移向正方。这种电位的正移可认为是由于氧化膜(或充以电解液的

26、多孔膜)中的离子电阻引起的阳极极化和欧姆极化造成的。这种情况下腐蚀多为阳极控制。由图3-13可知，这时腐蚀电位靠近还原反应的平衡电位，而远比该金属的平衡电位要正。最突出的例子是，在3NaCl溶液中，Ti的腐蚀电位为+0.87V，比其标准电位(-1.63V)高2V；Al的腐蚀电位(-0.53V)比其标准电位(-1.67V)高1.14V(见表2-2)。这些现象用混合电位理论则不难解释。下面一些例子也可看出影响腐蚀电位的各种因素。总之，腐蚀电位是腐蚀体系的混合电位。混合电位理论提供了理解和分析腐蚀电位及其变化的理论基础。二、多种阴极去极化反应的腐蚀行为 下面根据混合电位理论，用极化图法分析含有两种阴

27、极去极化反应时金属的腐蚀行为。例如，金属M在含氧化剂(Fe3+)的酸中的腐蚀行为，如图3-17所示。因为腐蚀是在活化极化控制下，故用半对数坐标系，过电位与lgi成直线关系。图中标出了体系中三套氧化还原反应的可逆电位：E0，M、E0，H、，交换电流密度：、+和，以及代表各反应的半对数极化曲线：代表M M+e，代表M+e M，代表H2 2H+2e，代表2H+2e H2，代表Fe2+ Fe3+e，代表Fe3+e Fe2+。根据混合电位理论，在稳态时，氧化反应的总速度必须等于还原反应的总速度。要确定稳定态，就需在各个恒电位下，求出=+，画出总的阳极极化曲线；同时求出=十，画出总的阴极极化曲线，如图3-

28、17中点划线所示(注意，因横坐标为半对数坐标，在某电位下的总电流并不等于该电位下各电流横坐标长度之和)。两个总极化曲线的交点可得混合电位(即腐蚀电位)Ecorr和腐蚀电流icorr。还可确定各分过程的速度，如铁离子还原反应速度i(Fe3+Fe2+)和析氢速度i(H+H2)。从图3-17可看出，在腐蚀电位Ecorr下， icorr=+ (3-70)此式满足了混合电位理论的电荷守恒原理。 图3-17 金属M在含铁盐的酸溶液中的腐蚀极化图从图3-17还可看出，若溶液中不含氧化剂Fe3+，则腐蚀电位和腐蚀电流为图中的和所示。加入氧化剂Fe3+后，腐蚀电位变正，移为Ecorr，腐蚀速度由增加到icorr

29、，而析氢速度则由减小到。在实验中也常观察到这种现象。即析氢腐蚀体系中加入氧或氧化剂后，腐蚀速度增加了，而析氢速度却减小了。显然把这种现象解释为氧化剂与形成的吸附氢原子反应而造成析氢速度的减小是不正确的。析氢速度的降低是由于腐蚀电位升高的结果。 图3-18 金属M在含铁盐的酸液中的腐蚀极化图氧化剂的作用不但取决于它的氧化还原电位，还取决于它的还原动力学过程。上例中加入Fe3+后的腐蚀电位变正，腐蚀速度增加，这是由于电位相当高，而且它在金属M表面上的交换电流也相当高。如果它在M上的交换电流很小，如图3-18所示，它的还原速度远小于主还原过程的速度(相差一个数量级以上)，几乎不影响总还原速度。因此，

30、加入Fe3+对腐蚀电位和腐蚀速度不发生影响。这说明，不但氧化剂的可逆电位重要，其交换电流对腐蚀的影响也很大(见式3-43)。由上面的分析可知，氧化剂的加入可以提高腐蚀电位，增大腐蚀速度，但也可能对它们没有影响，如果加入氧化剂后使金属发生钝化，虽然可使腐蚀电位显著提高，但却可能使腐蚀速度大大降低。可见，腐蚀过程是非常复杂的，根据腐蚀电位的变化并不能决定腐蚀速度如何改变。只能通过测定各反应的极化曲线，根据混合电位理论，用极化图进行分析。三、多电极体系的腐蚀行为工业上使用的多元或多相合金以及多金属组合件，它们在电解液中构成了多电极腐蚀系统。因为各电极面积不等，根据混合电位理论，在总的混合电位下各电极

31、总的阳极电流强度IA等于总的阴极电流强度IC： IA=IC (3-71)由此可确定各金属的腐蚀电位和腐蚀速度。多电极腐蚀体系极化图由于各电极反应速度与过电位的关系并不完全清楚，因此用解析法求解较困难。如果忽略溶液的电阻，用图解法求解则较容易。假定有五种金属构成五电极腐蚀系统，分别测出各金属在此溶液中的平衡电位和阴、阳极极化曲线。如果各金属的平衡电位依次为E0，5>E0，图3-19 多电极腐蚀体系极化图 4>E0，3>E0，2>E0，1，在直角坐标纸上画出各电极的阴、阳极极化曲线，如图3-19所示。然后用图解法求总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线。方法是：选定一系列电位，

32、对应每一个电位把各电极的阳极电流加起来，得到该电位下总的阳极电流IA。把各电位下总的阳极电流对应的点连起来，得到总的阳极极化曲线，如图3-19中的E0,1pqS。同理求出总的阴极极化曲线E0,5rS。由两总极化曲线的交点S可得混合电位Ecorr和总腐蚀电流Icorr为：Icorr=IA1+IA2+IA3 (3-72)从这个腐蚀极化图可看出：混合电位Ecorr处于最高电位E0，5与最低电位E0，1之间。电位低于Ecorr的金属为腐蚀系统的阳极，发生腐蚀，电位高于Ecorr的金属为阴极，被保护。从EcorrS水平线与各有关极化曲线的交点S1、S2、S3、S4和S5，可得各金属上的氧化或还原电流。其

33、中IA1、IA2和IA3为阳极溶解电流，且IA1>IA2>IA3。说明金属1的腐蚀电流最大，金属2次之，金属3的腐蚀速度最小。这三种金属腐蚀总电流等于Icorr。IC4和IC5为还原电流；IC5> IC4，说明金属5为主阴极，金属4也是阴极，被保护。从多电极体系腐蚀极化图还可看出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变得平坦，则该电极在电流加合时起的作用将变大。可能对其他电极的极性和电流产生较大的影响。例如，如果减小最有效的阴极的极化度，有可能使中间的阴极变为阳极。反之，减小最强阳极的极化度，可促使中间的阳极转化为阴极。四、差异效应将一块锌试片浸在盐酸溶液中，如果溶于酸中的氧气的

34、量小到可忽略不计，就可认为锌的腐蚀完全由H+离子去极化反应引起。因此，锌的腐蚀速度可通过测量单位时间内锌试样上的析氢量来表示。如图3-20所示，在图中开关K断开的情况下，锌试样处于自腐蚀状态，测得单位时间内的析氢量，即锌的自腐蚀速度为v0。然后接通开关K，使锌试样与同溶液中的电位正的金属铂连通，使锌试样阳极极化，或者将Zn试样与外电源的正极连接，使锌阳极极化。锌的电位由Ecorr正移至Eg，即阳极极化值E=Eg-Ecorr(见图3-21)。这时发现，锌试样总的溶解速度增大了，但锌上的析氢速度v1却比未极化时的v0小了，其差值为： v=v0 -v1 (3-73)这种现象称为差异效应。 图3-20

35、 差异效应的测试 图3-21 正差异效应示意图差异效应反映了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试样的溶解速度增大，但却使试样中由微阴极引起的“自腐蚀速度”减小。如图3-21所示，这时锌的阳极溶解电流i2(即EgQ段)由两部分组成：一部分为锌上微电池引起的“自腐蚀速度”i1 (即EgP段)，这体现为析氢速度v1；另一部分由外加阴极Pt引起，或外加阳极极化电流(i2-i1)引起，相当于图中PQ段，在图3-20中这体现为Pt上的析氢速度。由图3-21很明显看出，阳极极化后，锌的总溶解速度由icorr增至i2，而由锌上微电池引起的自腐蚀速度却由icorr减小到i1。差异效应就是指的这一现象

36、。差异效应也可利用腐蚀极化图来说明。例如，锌在酸性溶液中的腐蚀极化图可由图3-22中E0，AB阳极极化曲线和E0，CD阴极极化曲线构成。二者相交于S点，可得腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr。当锌与铂电极连接后，铂电位正，为阴极；锌被阳极极化。图中E0，PtM表示铂的阴极极化曲线。如果把腐蚀着的锌看成二电极体系，则加入铂后就构成了三电极体系。因铂电位正，作为阴极，因此需要把两条阴极极化曲线E0，CD与E0，PtM加合，求出总的阴极极化曲线E0，PtN，此曲线与锌阳极极化曲线E0，AB相交于Q。Q点对应的电位即是锌和铂的混合电位Eg；Q点对应的电流即为锌的总溶解电流。EgQ线与E0，CD的

37、交点P对应的电流I1，表示与铂电极连接后锌的自腐蚀电流；EgQ与E0，PtM线的交点对应的电流I2，表示由铂电极引起的锌溶解速度。= I1+I2>Icorr，说明与铂连接后，锌的总溶解速度增加了。但锌电极本身的微电池腐蚀电流I1都比Icorr减小了，Icorr-I1为锌接上铂阴极后，因为阳极极化，使锌上微电池腐蚀作用减小了，这就是正的差异效应。但实践中也发现有差异效应接近于零和负差异效应现象。在阴极去极化反应完全由扩散控制时，可能出现v1v0=iL，因此差异效应接近于零：v =v0 - v10。负差异效应是反常情况，不能由简单的腐蚀动力学说明。出现负差异效应的可能原因有三：第一，由于金属

38、的阳极极化，使金属表面状态与极化前有剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加，这样就会出现负差异效应。例如，Al和Mg及其合金，从热力学上来说是很活泼的金属，它们与H2O作用而析出H2的化学亲和势是很大的。但由于这些金属表面上存在着牢固完整的氧化膜，故通常在中性水溶液中的腐蚀速度仍比较小。但是，如果在含C1离子的溶液中阳极极化，就会使这些金属表面上的氧化膜破坏，而使析氢自腐蚀反应速度剧烈增加。因此，这类金属在含Cl离子的中性溶液中会出现负差异效应。第二，有些金属在一定条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落。在这种情况下，如果用称量金属试样

39、的质量来测定腐蚀速度，就会得到过大的“自腐蚀速度”的数值，从而出现负差异效应。第三，有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，这些低价离子在溶液中被化学氧化成高价离子的最终产物。如果按最终产物的价数，用法拉第定律从外测阳极电流密度来计算金属的阳极溶解速度的话，就会得出金属的实际失重远大于按法拉第定律计算所得的失重结果，从而出现表观上的负差异效应。说明差异效应的腐蚀极化图作业：P95：思考题：4 习题：16，17第4章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀4.1 析氢腐蚀 4.1.1 析氢腐蚀的必要条件以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为析氢腐蚀。发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电位EM必须低于氢离

40、子的还原反应电位，即析氢电位EH： EM < EH (4-1)析氢电位等于氢的平衡电位E0，H与析氢过电位H之差： EH=E0，H -H (4-2)氢的平衡电位E0,H可实验测定，也可根据Nernst方程式计算： (4-3)因=0，pH = -lg，25时2.3RTF =0.0591V，所以 (4-4) 25时，E0,H= -0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)。 析氢过电位H与通过的阴极电流密度，阴极材料和溶液组成等因素有关。可通过实验测定，也可用Tafel方程式计算。 可见，一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算来判断。一般说来，电位较负的金属，如Fe、

41、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位非常负的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。但是，对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。 4.1.2 析氢过电位 氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成。 (1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移； (2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had： H+·H2O+e Had+H2O (3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had H

42、2 Had+H+·H2O+eH2 +H2O (4)氢分子聚集成氢气泡逸出。 这些步骤中，如果有一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴极积累，使阴极电位向负方向移动，从而产生一定的过电位。 Tafel根据大量实验，发现析氢过电位与阴极电流密度iC之间存在下列关系： H=aH+bHlgiC (4-5)式中aH和bH为常数，这就是Tafel经验方程式。后来许多工作者研究表明，对于析氢反应，在电流密度10-9 Acm2100Acm2如此广阔的范围内，此Tafel关系都成立。而且从电极过程动力学理论可得到aH和bH值的理论表达式(见式3-30和3-22)：

43、(4-6) (4-7)Tafel方程式反映了活化极化的基本特征，它是由析氢反应的活化极化引起的。因此，氢去极化反应的控制步骤不可能是步骤(1)和(4)，只可能是(2)和(3)。迟缓放电理论认为第(2)步最慢，是整个析氢过程的控制步骤，而迟缓复合理论则强调第(3)步为控制步骤。根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV(25)，与大多数金属电极上实测的bH值大致相同，因此迟缓放电理论更具有普遍意义。但也有少数金属(如Pt等)，用迟缓复合理论解释其析氢过电位的成因更合适。在析氢腐蚀中，析氢过电位对腐蚀速度有很大影响。析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐

44、蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大，反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。图4-1中不同杂质对Zn在酸中腐蚀速度的影响就是这个原因。 图4-1 不同杂质对Zn在0.25mo1L 图4-2 不同金属上的析氢过电位H2SO4溶液中腐蚀速度的影响 与电流密度的关系影响析氢过电位的因素很多，主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。 图4-2显示了不同金属上析氢过电位随阴极电流密度的变化。可看出，析氢过电位与阴极电流密度的对数成直线关系，正如式(4-5)Tafel方程式所描述的那样。对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和

45、bH都是常数。常数aH与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关，其数值等于单位电流密度下的氢过电位。aH愈大，在给定电流密度下的氢过电位愈大。常数bH与电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的bH值大致相同，约在0.11V0.12V之间(表4-1)。从图4-2中可看出不同金属的析氢Tafel直线基本平行。表4-1列出了不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值，其中aH值是电流密度为1Acm2时的析氢过电位。根据aH值的大小，可将金属大致分成三类，可看出金属材料对析氢过电位的影响。(1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V-1.6V之间；(2) 中氢过电位

46、的金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V-1.0V之间；(3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等，aH在0.1V0.5V之间。表4-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值(25)（P62）不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度不同(见式4-6和表4-2)，有的则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高过电位金属对氢离子放电反应的催化

47、能力很弱，因而很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属，如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+·H2O+e H2+H2O 。表4-2不同金属上析氢反应的交换电流密度（P63）电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。下面具体分析溶液组成对析氢过电位以及析氢腐蚀的影响。如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。氢在Pt上的析出过电位比在Fe上小得多，从而加速Fe在酸中的腐蚀

48、(图4-3)。相反，如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出，大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属的腐蚀。图43 添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响溶液的pH值对析氢过电位的影响是：在酸性溶液中，氢过电位随pH值增加而增大；而在碱性溶液中，氢过电位随pH值增加而减小。溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1，氢过电位减小2mV。4.1.3 析氢腐蚀的控制过程 析氢腐蚀速度可根据阴、阳极极化性能，分为阴极控制、阳极控制和混合控制。1. 阴极控制 锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。图4-4为纯锌和含不同杂质的工业锌在酸

49、中的腐蚀极化图。由于Zn的溶解反应有低的活化极化，而氢在Zn上的析出过电位却非常高，因此Zn的析氢腐蚀为阴极控制。这种情况下，若Zn中含有较低氢过电位的金属杂质，如Cu、Fe等，阴极极化减小，使腐蚀速度增大。相反，如果Zn中加入汞，由于汞上的析氢过电位很高，可使Zn的腐蚀速度大大下降。应注意到，不同金属上阴极析氢极化曲线，不但极化度不同，交换电流密度也发生改变。交换电流密度变小，相当于极化增大。图中横坐标为对数刻度，极化曲线向右即使有小的移动，腐蚀电流icorr也会有很大的增加。事实上，随Zn中杂质的性质和含量不同，Zn在酸中的溶解速度可在3个数量级(11000)之内变化。从腐蚀电位的测量表明

50、，伴随着腐蚀速度降低，腐蚀电位变负。这与图4-4一致，说明腐蚀速度受阴极过程控制。 图44 纯zn和含杂质的zn在酸中的溶解(阴极控制) 图45 铝在弱酸中的腐蚀(阳极控制) 2. 阳极控制 阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。这种情况下，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此有很高的阳极极化。图4-5为铝在弱酸中的析氢腐蚀极化图，为阳极控制。 当溶液中有氧存在时，铝、钛、不锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被修复，因而腐蚀速度降低。当溶液中有Cl-离子时，其钝化膜易被破坏，从而使腐蚀速度大大增加。这可能是由于C1-离子的易极化性质，容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物(氧化氯化物而不是纯氧化物)。由于这种化合物晶格缺陷及较高的溶解度，导致氧化膜的局部破裂。另外，由于吸附