在线紫外—可见光谱研究苯胺及其衍生物的电化学共聚与共聚产物的表征及应用

1、在线紫外可见光谱研究苯胺及其衍生物的电化学共聚和共聚产物的表征及应用【摘要】：尽管聚苯胺具有原料价格低、合成简单、导电率高、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好和优异的氧化还原反应可逆性能等优点，并在许多方面获得了应用和产业化。但是，人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的认识还有待进一步深入。目前在聚苯按研究和开发中主要存在以下两个问题，它们使聚苯胺的应用受到了一定的限制。首先，由于聚苯胺骨架链中存在良好的共轭性，同时聚苯胺中相近聚合物链上的氨基和亚胺其之间存在较强的氢键，使得聚苯胺不能很好地溶于有机溶剂中和具有较高的脆性而难于加工。其次，聚苯胺及其衍生物的性质与聚合方式和聚合条

2、件有密切的关系，尤其是它们的内部结构、表面形貌、导电性和电化学性质均与合成过程中的单体溶度、电解方式、电位高低、电流大小、反应体系中的酸度和介质有着密切的关系。造成此现象的原因直到现在还无明确的结论，这主要是因为苯胺的聚合反应机理可能比人们现在掌握的情况要复杂，目前尚无明确的定论。因此针对这两个问题的研究是这一领域的热点之一。共聚是解决前一个问题的重要方法之一；而后一个问题的解决则要依赖许多现代测试技术和手段；同时，共聚也是深入研究苯胺聚合机理的重要途径。因此，本论文试图用在线紫外-可见光谱较系统地跟踪研究苯胺及其衍生物的共聚过程，并对聚合物和共聚物进行表征，提出一些有关苯胺聚合机理方面的信息

3、；用此测试技术也研究了聚合物和共聚物的电变色性质；并对邻甲基苯胺和对苯二胺共聚物上纳米铂粒子负载情况及其它对甲醇电催化氧化的情况进行了研究，得到了一些有意义的结果。论文的主要内容如下：1电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱用在线紫外-可见光谱电化学的方法在对05molL硫酸水溶液中苯胺在ITO导电玻璃电极上的电化学聚合的过程进行了较详细的研究。结果表明在循环伏安条件下苯胺发生了电聚合，聚合的速率与苯胺的浓度成正关系；而且在线紫外-可见电化学光谱表明在001mol·dm(-3)苯胺溶液的电聚合过程的诱导期较长。恒电位条件下的在线紫外-可见电化学光谱显示苯胺浓度为005mol·d

4、m(-3)，电位为08V时，在ITO电极上苯胺低聚合物中间体可能产生于聚苯胺形成之前；而001mol·dm(-3)苯胺在08V电位下不发生聚合，但在线紫外-可见光谱又显示此时在电极上可能存在苯胺小的低聚物的中间体；在线紫外-可见光谱表明这种中间体是可能产生并存在电极表面上的。2在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征苯胺与对苯二胺在ITO导电玻璃上发生了电化学共聚合，在05mol·dm(-3)H_2SO_4水溶液的纯苯胺和苯胺与对苯二胺共聚时的循环伏安曲线以及其对应的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺的加入除了发生共聚外，也使聚合的速率

5、明显加快；而且纯苯胺在循环伏安电化学聚合时在430nm处出现的吸收带因对苯二胺的加入而消失，说明对苯二胺的加入使聚合的机理与纯苯胺的聚合机理有明显不同，主要原因是苯胺产生的反应中间体可能很快与对苯二胺的阳离子自由基反应聚合。在导电玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立叶红外光谱表明，对苯二胺的加入可能产生了具有1，2取代模式结构，这说明了对苯二胺结合进入到聚合物中。这种共聚使得产物的表面形貌也发生了变化，聚合物扫描电镜图表明对苯二胺的加入有利于纤维状的表面形貌产生，纤维的直径可达到50nm粗细；同时用在线紫外-可见光谱研究了纯聚苯胺和共聚物随电位变化的电变色性质，结果表明在0V-06V之间共聚物与纯

6、聚苯胺的在线紫外-可见光谱有明显的不同，且共聚物的电变色可逆性比纯聚苯胺好；同时SEM图也表明在08V电位下聚苯胺和共聚物表面形貌发生了团聚。3恒电位电解共聚邻甲基苯胺和对苯二胺的在线紫外光谱研究在05mmol·dm(-3)硫酸介质中和恒电位氧化条件下，用在线紫外-可见光谱较详细地研究了邻甲基苯胺和对苯二胺在氧化铟锡导电玻璃电极上(ITO)的电化学单聚合和共聚合反应。结果表明邻甲基苯胺和对苯二胺在ITO电极上均能发生电化学单聚合反应，反应的情况与电解电位和单体的浓度有关。当邻甲基苯胺浓度为20mmol·dm(-3)，电解电位为09V(相对于饱和的AgAgCl)时，在线紫外-

7、可见光谱表明在电极表面可能产生诸如二聚体等低分子量的集聚物。在低电位07V(相对于饱和的AgAgCl)下，电聚合200mmol·dm(-3)邻甲苯胺时，有明显的诱导期存在。当电解浓度较低的对苯二胺体系时，用在线紫外-可见光谱可以观察到没有发生明显的电聚合，但在ITO电极表面上可能存在有通过C-C，C-N和N-N键偶合成的二聚体等低分子量的集聚物。当对苯二胺浓度较高时，相应电聚合的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺主要通过C-N键的偶合发生了电聚合反应。在恒电位电解的条件下，邻甲基苯胺和对苯二胺能发生电化学共聚反应。相应的在线紫外-可见光谱表明，对苯二胺的加入不但促进和加速了聚合反应，而且

8、还结合进聚合物中形成了phenazine或类似于phenazine的环结构，此结构信息也进一步得到了聚合物的反射傅立叶变换红外光谱的支持。同时，聚合物的扫描电子显微镜(SEM)，表明对苯二胺的加入不仅加速了聚合反应，而且由于对苯二胺进入聚合物的骨架引起了聚合物结晶方式的改变使表面形貌有无规则的颗粒状变成纤维状。纤维的直径100nm左右，长度可达1000nm。4电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸和共聚物的电变色性能及其表征研究在05molLH2SO4水溶液中，以ITO导电玻璃为工作电极，用恒电位电解的方法，在09V电位下电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸。本文涉及的电化学聚合均用在线紫外可见光谱

9、进行跟踪，结果表明电化学共聚随着反应体系中邻氨基苯甲酸的浓度的增加而变慢；同时，在电化学聚合过程中的电流时间瞬时响应曲线表明聚邻甲基苯胺和共聚物均可能是以三维累积成核的方式沉积在ITO导电玻璃电极上。所得的均聚物和共聚物均用FTIR、扫描电镜和光谱电化学进行表征，扫描电镜图表明由从200mmol·dm(-3)OT50mmol·dm(-3)AA和150mmol·dm(-3)OT50mmol·dm(-3)AA反应体系得到的共聚物的表面形貌具有小颗粒和较为致密的表面形貌。共聚物膜具有比聚邻甲基苯胺更好的电变色性能，尤其它的响应时间要比聚邻甲基苯胺的短。5循环伏

10、安法电化学共聚邻甲基苯胺和对苯二胺及其共聚物负载铂纳米粒子的应用研究在05MH_2SO_4中，用循环伏安法能使邻甲基苯胺和对苯二胺在金属铂上发生电化学共聚。不同浓度邻甲基苯胺和对苯二胺混合体系的循环伏安图表明对苯二胺和邻甲基苯胺可能形成了较高活性的反应中间体，导致了对苯二胺能加速电化学的聚合反应。聚合物和共聚物的傅立叶变换红外光谱和紫外-可见光谱说明对苯二胺进入了聚合物的骨架中，可能形成了具有phenazine的环结构的结构单元。对苯二胺与邻甲基苯胺的共聚可能使共聚物显现出更好的电子离域结构。聚合物的扫描电镜图表明共聚物的表面形貌与共聚体系中随着对苯二胺的浓度增加而变得更为疏松多孔的小颗粒状。

11、用循环伏安法获得的聚合物膜在不含单体的05mol·dm(-3)H_2SO_4中的电化学活性实验结果表明与均聚物相比共聚物具有更多的电化学活性位。无论是均聚物还是共聚物均对对苯二酚的电化学氧化还原具有明显的催化作用；而与对苯二胺相关的活性位可能因结构上的位阻作用而不参与对苯二酚的电化学氧化还原。聚邻甲基苯胺和邻甲基苯胺与对苯二胺共聚物的还原态均能与氧气发生氧化还原反应，而且共聚物与氧气的作用要比均聚物的快。导致这种情况的主要原因可能是共聚物表面粗糙和内部多孔性造成的。SEM、EDAX和透射电镜(TEM)表征的结果表明：通过电化学的方法能方便地将铂金属以纳米粒子的形式负载到聚邻甲基苯胺和

12、邻甲基苯胺与对苯二胺共聚物上，而且在共聚物上的铂粒子更小，约在25nm以下。这说明了铂粒子在共聚物较为粗糙的表面上和多孔结构中不易团聚，有利于小颗粒的铂粒子生成。负载有铂纳米粒子的聚邻甲基苯胺和邻甲基苯胺与对苯二胺共聚物均对甲醇具有比裸铂电极更好的电催化氧化活性。由于在共聚物上的铂粒子更小，所以其在电催化氧化甲醇过程中可能不易中毒。6间甲基苯胺电化学聚合以及它与对苯二胺电化学共聚的原位紫外可见光谱在05mol·dm(-3)硫酸介质中，循环伏安法电解间甲苯胺的原位紫外可见光谱图表明聚间甲基苯胺产生在氧化铟锡(ITO)导电玻璃电极表面上。在恒电位条件下，用原位紫外-可见光谱较详细地研究了

13、间甲基苯胺在氧化铟锡导电玻璃电极上(ITO)的电化学聚合。结果表明间甲基苯胺只能在较高电解电位和单体浓度足够大的条件下才能发生电化学聚合。在07V(相对于饱和的AgAgCl)，02mol·dm(-3)的间甲基苯胺和09V，20mmol·dm(-3)的间甲基苯的实验条件下，尽管在ITO电极上没有发生电化学均聚合，但原位紫外-可见光谱表明在电极表面上可能还形成低分子量的齐聚物。在低电位08V下，电化学聚合200mmol·dm(-3)间甲苯胺时，有明显的诱导期存在。在恒电位电解的条件下，相应的原位紫外-可见光谱和聚合物的FTIR表明间甲基苯胺和对苯二胺能发生电化学共聚反

14、应，由于对苯二胺可能与间甲基苯胺形成了具有较强反应活性的中间体，使得对苯二胺的加入不但促进和加速了聚合反应，而且还结合进聚合物中形成了phenazine或类似于phenazine的环结构。通过比较邻甲基苯胺和间甲基苯胺在同等条件下电化学聚合的在线紫外-可见光谱、电流时间瞬时曲线和聚邻甲基苯胺与聚间甲基苯胺的表面形貌图，可以得出尽管这两个聚合物的链结构一样，但它们的表面形貌和聚合物表面与相应单体发生作用的反应活性是不一样的。【关键词】：苯胺邻甲基苯胺间甲基苯胺对苯二胺甲醇对苯二酚铂纳米粒子电化学共聚电变色电化学催化氧化直接甲醇燃料电池傅立叶变换红外光谱紫外-可见光谱扫描电镜透射电镜【学位授予单位

15、】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2009【分类号】：O631.3【目录】：摘要9-13ABSTRACT13-19第一章绪论19-461.1.导电聚合物的发现19-201.2.聚苯胺的结构、掺杂及其导电性20-251.2.1.聚苯胺的结构20-221.2.2.掺杂及其导电性22-251.2.2.1.质子酸掺杂22-241.2.2.2.化学掺杂法24-251.2.2.3.电化学掺杂法251.3.聚苯胺的制备方法25-281.3.1.化学氧化法25-271.3.2.电化学制备法27-281.4.聚苯胺的一些主要应用28-381.4.1.聚苯胺在二次电池中的应用291.4.2.聚苯

16、胺在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的应用29-311.4.3.导电材料31-321.4.4.金属防腐作用32-341.4.5.电致变色元件341.4.6.传感器34-351.4.7.抗静电及电磁屏蔽材料35-361.4.8.超级电容器电极材料36-371.4.9.聚苯胺的其他应用37-381.5.聚苯胺导电聚合物研究和应用中的一些亟待解决的问题38-391.6.本论文的一些独特之处39-41参考文献41-46第二章电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱46-552.1.引言462.2.实验部分46-472.2.1.主要试剂462.2.2.仪器和操作46-472.3.结果与讨论47-532.3.1.

17、含有不同浓度苯胺溶液的循环伏安图和相应现场紫外-可见光谱图47-492.3.2.恒电位条件下苯胺电聚合过程的现场紫外-可见光谱49-532.3.2.1.浓度为0.01mol·dm(-3)苯胺恒电位电聚合在线紫外-可见光谱49-512.3.2.2.浓度为0.05mol·dm(-3)苯胺恒电位电聚合在线紫外-可见光谱51-522.3.2.3.浓度为0.2mol·dm(-3)苯胺恒电位电聚合在线紫外-可见光谱。52-532.3.2.4.苯胺恒电位电聚合后的在线紫外-可见光谱。532.4.结论53-54参考文献54-55第三章在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺

18、与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征55-703.1.引言55-563.2.实验部分563.2.1.主要试剂563.2.2.仪器和方法563.3.结果和讨论56-673.3.1.循环伏安电解对苯二胺的在线紫外光谱56-593.3.2.循环伏安电解苯胺与对苯二胺混合物时的在线紫外光谱59-613.3.3.循环伏安电解制备的苯胺与对苯二胺共聚物膜的红外光谱61-623.3.4.循环伏安电解制备沉积在导电玻璃上苯胺与对苯二胺共聚物膜扫描电镜图和电变色性质62-673.4.结论67-68参考文献68-70第四章恒电位电解共聚邻甲基苯胺和对苯二胺的在线紫外光谱研究70-894.1.引言70-714.2.

19、实验部分714.2.1.主要试剂714.2.2.仪器和方法714.3.结果和讨论71-864.3.1.恒电位电解邻甲基苯胺的在线紫外-可见光谱71-754.3.2.恒电位电解的对苯二胺的在线紫外-可见光谱75-804.3.3.恒电位电解邻甲基苯胺和对苯二胺共聚的在线紫外-可见光谱80-844.3.5.聚合物的扫描电镜形图84-864.4.结论86-87参考文献87-89第五章电化学共聚邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸及其共聚物的表征与电变色性能研究89-1155.1.引言89-905.2.实验部分90-915.2.1.主要试剂905.2.2.仪器和方法90-915.3.结果与讨论91-1105.3.1

20、.邻甲基苯胺和邻氨基苯甲酸的恒电位共聚的在线紫外-可见光谱91-955.3.2.聚合物的傅立叶变换红外光谱95-975.3.3.聚合物的扫描电镜图(SEM)和恒电位电化学聚合过程中电流-时间瞬时响应曲线97-1035.3.4.共聚物的电变色性质及其氧化还原性103-1105.4.结论110-112参考文献112-115第六章循环伏安法电化学共聚邻甲基苯胺和对苯二胺及其共聚物负载铂纳米粒子的应用研究115-1536.1.引言115-1166.2.实验部分116-1186.2.1.主要试剂1166.2.2.仪器和方法116-1186.2.2.1.聚合物和共聚物的电化学制备和表征1176.2.2.2.负载铂的聚合物和共聚物的制备1176.2.2.3.聚合物和负载铂的聚合物与氧气、对苯二酚和甲醇的作用117-1186.3.结果与讨论118-1476.3.1.邻甲基苯胺及其与对苯二胺混合溶液的循环伏安图118-1236.3.1.1.循环伏安电化学聚合邻甲基苯胺118-1196.3.1.2.循环伏安法电化学共聚邻甲基苯胺和对苯二胺119-1236.3.2.聚合物的表面形貌图123-1256.3.3.聚合物的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)1