原子发射光谱分析法

1、2021-11-261第五章第五章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy(AES)2021-11-2625-1 原子发射光谱分析法的原理、原子发射光谱分析法的原理、特点和应用范围特点和应用范围 一、原理一、原理 根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受激受激发后所发射的特征光谱的发后所发射的特征光谱的波长及其强度波长及其强度来来测定物质中元素组成和含量的分析方法。测定物质中元素组成和含量的分析方法。2021-11-263发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程1. 在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发，解

2、离，蒸发，解离，激发激发。 2. 由激发态返回低能级态，辐射出不同特由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。经分光装置色散成光谱。 3. 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。据谱线强度进行光谱定量分析。2021-11-264原子光谱的产生原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于激发态不稳定（寿

3、命小于1010-8-8 s s），迅速回到基），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以辐射态时，就要释放出多余的能量，若此能量以辐射的形式出现，既得到发射光谱的形式出现，既得到发射光谱 LinkLink2021-11-265二二 光谱分析法的特点和应用范围光谱分析法的特点和应用范围 分析速度快分析速度快 选择性好选择性好 ，能同时测定多种元素，能同时测定多种元素. 灵敏度高灵敏度高 . 准确度较好准确度较好 . 试样用量少，测试范围广试样用量少，测试范围广2021-11-266三、光谱分析法的局限性三、光谱分析法的局限性 光谱分析是一种相对的分析方法光谱分析是一种相对的分析方法 理论

4、上，所有元素都有它特征的发射光理论上，所有元素都有它特征的发射光谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，或根本无法测定或根本无法测定2021-11-267 常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外远紫外 区，目前一般的光谱仪器无法检测；还有区，目前一般的光谱仪器无法检测；还有一些非金属元素如一些非金属元素如P、Se、Te等，由于其激发等，由于其激发电位高，灵敏度较低电

5、位高，灵敏度较低 对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（510）2021-11-268 发射光谱法只能用于元素分析，而不能发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态确定这些元素在样品中的化合物状态 发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式不同，分为看谱法、摄谱法和光电法不同，分为看谱法、摄谱法和光电法2021-11-2695-2 光谱分析的仪器设备光谱分析的仪器设备 发射光谱分析用的仪器设备包括一个发射光谱分析用的仪器设备包括一个光源光源，使样品，使样品进行蒸发和激发，以产生光辐射；一个光谱仪，使进行

6、蒸发和激发，以产生光辐射；一个光谱仪，使光辐射色散并形成光谱；一个检测器光辐射色散并形成光谱；一个检测器 在摄谱法中，用感光板将光谱记录下来，以映谱仪在摄谱法中，用感光板将光谱记录下来，以映谱仪把所得光谱与标准谱线比较进行定性和半定量分析，把所得光谱与标准谱线比较进行定性和半定量分析，以测微光度计测量谱线强度进行定量分析以测微光度计测量谱线强度进行定量分析2021-11-26102021-11-2611一、光源一、光源 光源的作用光源的作用: : 蒸发、解离、原子化、激发、蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁跃迁 光源的影响：检出限、精密度和准确度光源的影响：检出限、精密度和准确度 光源的类型：直

7、流电弧光源的类型：直流电弧 交流电弧交流电弧 电火花电火花 ICP(ICP(电感耦合等离子体电感耦合等离子体) )2021-11-26121 火焰火焰 化学火焰是最简单的激发光源，至今仍被广泛用化学火焰是最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素，如碱金属、碱土金属于激发电位较低的元素，如碱金属、碱土金属等常用的火焰有乙炔等常用的火焰有乙炔空气，丙烷空气，丙烷空气，乙空气，乙炔炔氧气和乙炔氧气和乙炔氧化二氮等氧化二氮等 利用火焰作为激发光源的发射光谱分析称为火焰利用火焰作为激发光源的发射光谱分析称为火焰光度法，它所用的仪器也同一般光谱仪不同，比光度法，它所用的仪器也同一般光谱仪不同，

8、比较简单，火焰发射分光光度计更接近于原子吸收较简单，火焰发射分光光度计更接近于原子吸收分光光度计分光光度计2021-11-26131. 直流电弧光源直流电弧光源 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃极接触短路，随即拉开，电弧被引燃 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利，有利于试样的蒸发、解离于试样的蒸发、解离气

9、态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱子、离子的发射光谱阳阳阴阴2021-11-2614 直流电弧光源电极头温度高，有利于直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析适用于难挥发物质的定性分析 弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。，激发能力强。分析绝对灵敏度高分析绝对灵敏度高 稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析组分分析2021

10、-11-26152.低压交流电弧光源低压交流电弧光源 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，在某一局部，因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重线性好重线性好（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低力差，分析绝对灵敏度低（3）弧焰温度高，可达）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，激发能力强，适用于难激发元素适用于难激发元素（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，）光源稳定

11、性好、再现性好及精密度高，适用于适用于金属、合金中低含量元素的定量分析金属、合金中低含量元素的定量分析2021-11-26163. 高压火花光源高压火花光源 特点：特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析适用于难激发元素的定量分析（2）电极温度低，蒸发能力差，）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属适用于低熔点金属和合金的定量分析和合金的定量分析（3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，和痕量元素，适用于高含量的组分分析适用于高含量的组分分析，比电弧

12、法，比电弧法自吸收小自吸收小2021-11-26175 ICP光源光源 电感耦合等离子体焰炬电感耦合等离子体焰炬(inductively coupled high-frequency plasma torch, ICP)是利用高是利用高频电感激发的光源，被认为是分析溶液最频电感激发的光源，被认为是分析溶液最有发展前途的光源之一有发展前途的光源之一2021-11-2618等离子体的一般概念等离子体的一般概念 等离子体是等离子体是20世纪世纪60年代发展起来的一类新型发射年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源光谱分析用光源 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气等离子体是指含有一定浓度阴、

13、阳离子能导电的气体混合物在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度体混合物在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零通常用氩等离子体进行发是相等的，净电荷为零通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质但是氩离子和电子是主要导电物质2021-11-2619 在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达一步离子化，一般温度可达10000K 高温等离

14、子体主要有三种类型：电感耦合等离子高温等离子体主要有三种类型：电感耦合等离子体体(inductively coupled plasma, ICP)；直流等离子；直流等离子体体(direct current plasma, DCP)；微波感生等离子；微波感生等离子体体(microwave induced plasma, MIP)其中尤以其中尤以ICP光源应用最广目前已有光源应用最广目前已有MIP作为气相色谱作为气相色谱仪的检测器仪的检测器2021-11-2620ICP焰炬的形成焰炬的形成 形成稳定形成稳定的的ICP焰炬的条件：高频电磁场、工作焰炬的条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的

15、石英炬管气体及能维持气体稳定放电的石英炬管 ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管最外层等离子体气流的作用是把等别进入炬管最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英管离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英管2021-11-2621 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉内管的载气流主要作用成等离子炬后可以关掉内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体在管子的上部环绕着一水冷感胶进

16、入等离子体在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场产生强烈振荡的磁场2021-11-2622 用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所用这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用欧姆加热作用 强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火

17、强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体炬状的等离子体 Link2021-11-2623 在使用在使用ICP光源时，最大的噪音来源于试样光源时，最大的噪音来源于试样引入，直接影响检出限和分析的精密度引入，直接影响检出限和分析的精密度 气溶胶进样系统气溶胶进样系统2021-11-2624 电感耦合等离子体焰炬的温度可高达电感耦合等离子体焰炬的温度可高达10 000 K，有利于难激发元素的测定这种光源具，有利于难激发元素的测定这种光源具有较高的稳定性、化学干扰少、谱线自吸有较高的稳定性、化学干扰少、谱线自吸小、没有电极污染、检出限低、线性范围小、没有电极污染、检出限低、线性范围宽

18、等优点，是分析液体试样的最佳光源宽等优点，是分析液体试样的最佳光源2021-11-2625ICPICP光源的特点光源的特点1具有好的检出限溶液光谱分析一般元素具有好的检出限溶液光谱分析一般元素检出限都有很低检出限都有很低2ICPICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%1%3基体效应小基体效应小4光谱背景小光谱背景小5准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为1%1%，干扰少，干扰少6自吸效应小自吸效应小2021-11-2626几种常见光源的性质和应用几种常见光源的性质和应用2021-11-2627（一）光源的选择（一）光源的选择 分析元素的性质分析元素的性质

19、 要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小对易挥发易电离的元素，如碱金属采用位大小对易挥发易电离的元素，如碱金属采用火焰光源对难挥发元素可考虑采用直流电弧光火焰光源对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源源2021-11-2628 分析元素的含量分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源而对高含量的元素，要

20、求测定准确度源而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源较高，可采用火花光源2021-11-2629 试样的形状及性质试样的形状及性质 对块状金属合金，火花和对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源品，则常采用电弧光源 光谱定性还是定量分析光谱定性还是定量分析 定性分析要求灵敏度定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧而定量分析要求准确度高高，常采用直流电弧而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高

21、的直但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧流电弧2021-11-2630光源选择光源选择 易激发易电离元素，碱金属等易激发易电离元素，碱金属等火焰光火焰光源源 难挥发难挥发直流电弧光源直流电弧光源 难激发难激发交流交流,火花电弧火花电弧 低含量低含量交流电弧交流电弧 高含量高含量电弧电弧2021-11-2631（二）进样方法（二）进样方法 光谱分析的样品可以用固体、液体或气体光谱分析的样品可以用固体、液体或气体 火焰光源和火焰光源和ICP光源都要求把试样首先制成溶液，光源都要求把试样首先制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶方式引入到光源的激然后将试液雾化，以气溶胶方式引入到光源的激发区

22、进行激发发区进行激发 对于电弧和火花，则根据不同的试样用不同的进对于电弧和火花，则根据不同的试样用不同的进样方法样方法 2021-11-2632 金属试样金属试样 如果样品是金属或合金，通常可直接做成电如果样品是金属或合金，通常可直接做成电极进行激发极进行激发 非金属试样和粉末试样非金属试样和粉末试样 通常将样品放在一个辅助电极上，常用碳或通常将样品放在一个辅助电极上，常用碳或石墨做辅助电极把其中一个电极做成圆柱形并石墨做辅助电极把其中一个电极做成圆柱形并在一端钻有一个小孔穴，样品就放在这个小穴在一端钻有一个小孔穴，样品就放在这个小穴内另一个电极则用磨尖的锥形棒，这种结构看内另一个电极则用磨尖

23、的锥形棒，这种结构看来可以产生稳定和重现的电弧或火花来可以产生稳定和重现的电弧或火花2021-11-2633 溶液试样溶液试样 激发溶液或液体试样中的各个组分，常用的方激发溶液或液体试样中的各个组分，常用的方法是将已知数量的溶液放在一个表面钻有小孔穴的法是将已知数量的溶液放在一个表面钻有小孔穴的石墨或金属电极中进行蒸发，或者将多孔石墨电极石墨或金属电极中进行蒸发，或者将多孔石墨电极浸泡在样品溶液中使其饱和，烘干后再进行激发浸泡在样品溶液中使其饱和，烘干后再进行激发 气体试样气体试样 把气体或其他形式试样预先用化学的或物理的方法把气体或其他形式试样预先用化学的或物理的方法转化为气态，然后导入光源

24、中进行原子化和激发转化为气态，然后导入光源中进行原子化和激发 2021-11-2634二、摄谱仪二、摄谱仪 1棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪（1）棱镜摄谱仪的光学系统）棱镜摄谱仪的光学系统 棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成和投影系统四部分组成 2021-11-2635不同波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率折射率 n 棱镜的色散原理由科希经验公式表示棱镜的色散原理由科希经验公式表示42CBAn 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折

25、射率不同而分开过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成2021-11-2636（2）棱镜摄谱仪的光学特性）棱镜摄谱仪的光学特性 棱镜摄谱仪的光学特性可用色散率分辨率和集棱镜摄谱仪的光学特性可用色散率分辨率和集光本领来表征光本领来表征 棱镜摄谱仪的线色散率与棱镜角色散率的关系为棱镜摄谱仪的线色散率与棱镜角色散率的关系为 ddsinddfl2021-11-2637 式中式中f为暗箱物镜焦距，为暗箱物镜焦距， 为光轴与感光板之间的为光轴与感光板之间的夹角，夹角，d /d 为棱镜的角色散率为棱镜的角色散率 暗箱物镜焦距越长，光轴

26、与感光板夹角越小，棱暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大镜角色散率越大，则线色散率越大 d /d 与制作棱镜的材料、棱镜顶角和波长有与制作棱镜的材料、棱镜顶角和波长有关摄谱仪的线色散率也与这些因素有关，对于关摄谱仪的线色散率也与这些因素有关，对于同一材料制成的棱镜，棱镜顶角越大，波长越短，同一材料制成的棱镜，棱镜顶角越大，波长越短，棱镜摄谱仪的线色散率越大棱镜摄谱仪的线色散率越大 棱镜顶角通常为棱镜顶角通常为60 2021-11-2638 取一个棱角为取一个棱角为A的等的等边棱镜，它的折射线边棱镜，它的折射线与入射线形成的夹角与入射线形成的夹角叫做偏向角叫做

27、偏向角当入射当入射线射入棱镜内的折射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，入射角与出射角相等，此时偏向角最小此时偏向角最小 2021-11-2639 实际分辩率实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数或在感光板上恰能分辨出来辩开的谱线的条数或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离的两条谱线的距离 摄谱仪的理论摄谱仪的理论分辨率分辨率可用下式表示可用下式表示 R = /d 式中式中 为两条谱线的平均波长；为两条谱线的平均波长；d 为恰好能分辨为恰好能分辨两条谱线间的波长差两条谱线间的波长差2021-11-2

28、640 棱镜在最小偏向角位置上时，则棱镜在最小偏向角位置上时，则 R = mb dn/d棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大大 dnd 与棱镜材料和波长有关，摄谱仪与棱镜材料和波长有关，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关对于同一棱的分辨率也与这些因素有关对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率分辨率镜，在短波长区有较大的分辨率分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同板的夹角无关，这是与线色散率不同2021-11-2641 2 光栅摄谱仪光栅摄谱仪 光栅摄谱仪大多采用垂直对称式光学系统光栅摄谱仪

29、大多采用垂直对称式光学系统.2021-11-2642 光栅分为透射光栅和反射光栅近代光光栅分为透射光栅和反射光栅近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件谱仪主要采用反射光栅作为色散元件a.a.光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的成的 m= d sin m（级数）（级数）=0,1,2, ;d 为光栅常数为光栅常数; 为入射角为入射角.2021-11-2643b.b.平面透射光栅平面透射光栅 它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭缝所构成当一束平行的单色光照射度的平行狭缝所构成当一束平行的单色光照射在该光栅上时，

30、每条狭缝将发生衍射，产生相互在该光栅上时，每条狭缝将发生衍射，产生相互干涉，如图所示图中干涉，如图所示图中b为狡缝宽度，为狡缝宽度，d为光栅常为光栅常数它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相数它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相邻两刻痕间问的距邻两刻痕间问的距 为衍射角为衍射角2021-11-2644 产生明亮时的条件为产生明亮时的条件为m= dsin 因此，可以得到称为零因此，可以得到称为零级，一级，二级，级，一级，二级，的光栅光谱的光栅光谱2021-11-2645 若入射光不是垂直地照射在光栅上，若入射光不是垂直地照射在光栅上，而是有一定的角度，则上式写为而是有一定的角度，则上式写为m=

31、d(sin+sin) 该式称为平面衍射光栅方程，简称该式称为平面衍射光栅方程，简称光栅方程光栅方程（光栅公式）（光栅公式）.2021-11-2646从从d（sin sin ）=K 式得出如下结论式得出如下结论 (1)当复合光以入射角当复合光以入射角 照到光栅时照到光栅时,不同波长的光在不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱形成光谱. K d一定时一定时, sin 与波长成正比与波长成正比, 越长越长,衍射角越大衍射角越大,所以所以,光栅是光栅是一个均匀排列的光谱一个均匀排列的光谱 (2) K=0时时,即零级光谱即零级光谱,衍射光与波长无关衍射光与波长无关,即为

32、白光即为白光. K0时时,衍射角随波长变化衍射角随波长变化. K越大越大, 就越大就越大 (3)对给定光栅对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱围和光谱级次的光谱 当入射光沿光栅法线入射时当入射光沿光栅法线入射时, =0, sin =0 光栅公式为光栅公式为 dsin =K 2021-11-2647光栅光谱级的重叠示意图光栅光谱级的重叠示意图2021-11-2648c.c.强度定向光栅强度定向光栅( (闪耀光栅闪耀光栅) ) 光栅能量几乎光栅能量几乎80%80%集中在没有分光作用的零集中在没有分光作用的零级光谱，而有分光作用的各级光谱能量很小

33、级光谱，而有分光作用的各级光谱能量很小近代光栅采用定向闪耀的办法，将光栅刻制近代光栅采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的闪耀光栅，成沟槽面与光栅平面成一确定角度的闪耀光栅，使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围 当当= =时的光栅，时的光栅， 2d(sin)=K sin =K /2d2021-11-2649 在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀的未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、的未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、二级光谱等逐渐减弱若将光栅刻成具有三角形的二级光谱

34、等逐渐减弱若将光栅刻成具有三角形的槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光能集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为光谱，这种光栅称为“闪耀闪耀”光栅光栅 2021-11-2650 如图所示如图所示i是入射角；是入射角；是衍射角；是衍射角；是光是光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角，称为栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角闪耀角 dsin 相邻入射光相邻入射光1与与2的光程差的光程差 dsin

35、相邻衍射光相邻衍射光1与与2的光程差的光程差 d(sin sin ) 11与与22光波的总光程差光波的总光程差2021-11-2651 I1和和I2两束光在入射和反射时的总光程差为：两束光在入射和反射时的总光程差为：BCADd(sinisin)若入射角与衍射角在光若入射角与衍射角在光栅法线栅法线N同侧，同侧，I2总比总比I1超前，其总光程差为超前，其总光程差为d(sini + sin)当光程差是波长的整数倍时，相互形成当光程差是波长的整数倍时，相互形成增强干涉增强干涉 闪耀光栅：闪耀光栅：m=d(sinisin) 在光栅法线在光栅法线N同侧，用正号；在异侧，用负号同侧，用正号；在异侧，用负号2

36、021-11-2652 在入射角在入射角i、衍射角、衍射角和闪耀角和闪耀角相等时，光相等时，光栅衍射的光线最强，则栅衍射的光线最强，则 2dsin=n 式中，式中，称为闪耀波长称为闪耀波长 波长范围：波长范围：5 . 0m2021-11-2653 此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间 例：例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长耀波长 (1)分别为分别为300nm和和570nm。据上式计算两。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为光栅一级光谱的使用范围为200600nm和和3801140nm202

37、1-11-2654（2）光栅摄谱仪的光学特性）光栅摄谱仪的光学特性 光栅摄谱仪的光学特性可用色散率、分辨率和闪光栅摄谱仪的光学特性可用色散率、分辨率和闪耀特性来表示光栅的角色散率为耀特性来表示光栅的角色散率为 平面光栅摄谱仪的线色散率和倒线色散率平面光栅摄谱仪的线色散率和倒线色散率 式中式中m为光栅级次；为光栅级次；f为暗箱物镜焦距；为暗箱物镜焦距；d为光栅为光栅常数；常数；为衍射角常用为衍射角常用倒线色散率倒线色散率cosdddmcosdddmfl2021-11-2655dl/d 越大，仪器色散能力越强越大，仪器色散能力越强多数情况下多数情况下, 衍射角较小衍射角较小(8), 因此因此cos

38、 =1dmfddl线色散率线色散率2021-11-2656 实际工作中常用实际工作中常用倒线色散率倒线色散率表示表示mfddld 它们与光栅常数它们与光栅常数d、光谱级次、光谱级次K、物镜焦距、物镜焦距f有有关关,与波长基本无关与波长基本无关 光栅常数光栅常数d 越小，光谱级次越小，光谱级次m越大，物镜焦距越大，物镜焦距f 越大，倒线色散率越小，线色散率越大，仪器越大，倒线色散率越小，线色散率越大，仪器的分辨能力越强的分辨能力越强.2021-11-2657 光栅摄谱仪的理论分辨率光栅摄谱仪的理论分辨率 R=/d=Nm N光栅总刻线数目；光栅总刻线数目；m光谱的级次光谱的级次 光栅的理论分辨率与

39、光栅的总刻线数和光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比光谱的级次成正比 2021-11-2658增大增大K N 或或 l b，可提高理论分辨率，可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数采用大块光栅来增加总刻痕数KlbKNR 实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%80% 例：某仪器能清楚地分开铁三线（例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.67，310.030，309.997nm），仪器的实际分辨率为），仪器的实际分辨率为9395033. 0031.310997.309030.310

40、3997.309030.31067.310R2021-11-2659光谱重叠及消除光谱重叠及消除 由光栅方程由光栅方程 d（sini sin ）=K 当当i d一定时，衍射角的大小与波长有关，一定时，衍射角的大小与波长有关，当当K 与与 的乘积相同时即出现光谱重叠的乘积相同时即出现光谱重叠 K =1800nm=2400nm =3267nm=4200nm 互相重叠，造成干扰互相重叠，造成干扰 利用滤光片和感光板的灵敏度两种方法消除利用滤光片和感光板的灵敏度两种方法消除2021-11-26603.3.两种分光器的比较两种分光器的比较分光原理不同分光原理不同棱镜分光原理是折棱镜分光原理是折射由于不同

41、波长有其不同的折射率，因射由于不同波长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开而光栅的分光是由此能把不同波长分开而光栅的分光是由于光的衍射与干涉总效果不同波长通过于光的衍射与干涉总效果不同波长通过光栅作用各有其相对应的衍射角，而把不光栅作用各有其相对应的衍射角，而把不同波长分开同波长分开2021-11-2661棱镜和光栅光谱主要区别是：棱镜和光栅光谱主要区别是： (1)光栅光谱是一个均匀排列光谱，光栅光谱是一个均匀排列光谱，棱镜光谱是一个非均匀排列光谱棱镜光谱是一个非均匀排列光谱 (2)光栅光谱中各谱线排列是由紫到红光栅光谱中各谱线排列是由紫到红(光光)，棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫棱镜光谱中

42、各谱线排列是由红到紫(光光) (3)光栅光谱有级，级与级之间有重叠现象，光栅光谱有级，级与级之间有重叠现象， 棱镜光谱没有这种现象棱镜光谱没有这种现象 (4)光栅适用的波长范围较棱镜宽光栅适用的波长范围较棱镜宽2021-11-2662实例实例 对一块宽度为对一块宽度为50mm，刻线数为，刻线数为600条条/mm的光栅，的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？它的一级光栅的分辩能力为多少？ 解：解：R=150600=3104 此时，在此时，在600nm附近的两条谱线的距离为多少？附近的两条谱线的距离为多少？ 解：解：=/R =600/30000=0.02 nm2021-11-26632.2.摄谱法

43、摄谱法摄谱步骤摄谱步骤 1 1安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上 2 2激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光 3 3显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板 4 4测量黑度，计算分析结果测量黑度，计算分析结果2021-11-2664感光板感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+明胶明胶+增感剂）增感剂）感光：感光： 2AgX+2hAg+X22021-11-2665显影显影( (海德洛海德洛) )OHOH+2AgBrOO+ Ag + 2MBr2021-11-2666米吐尔米吐尔HONHCH3ONCH3+2AgBr+ 2Ag+2HB

44、r 定影定影AgBr +Na2S2O3 Na5Ag3(S2O3)42021-11-2667乳剂特性曲线乳剂特性曲线1 1曝光量曝光量H H 与照度与照度E E的关系的关系 E=/m2 辐射通量辐射通量tEdtEdtH02021-11-26682. 黑读黑读(S) i i0 0 未暴光部分的透光强度，未暴光部分的透光强度，i i暴光部分暴光部分的透光强度的透光强度iis0log2021-11-26693 3S S与与H H的关系的关系S = S = （log H + log Hlog H + log Hi i） = log H-i= log H-i H H为惰延量，为惰延量，为对比度或反衬为对比

45、度或反衬度见图度见图Link2021-11-2670图图5-10 乳剂特性曲线乳剂特性曲线 2021-11-2671 tg是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度；的反衬度；lgHi为直线部分延长线在横轴上的截为直线部分延长线在横轴上的截距；距；Hi称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度；了感光板的灵敏度；BC所在横轴上的投影所在横轴上的投影b称为称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感感光板的展度，它决定了在定量分

46、析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小；曲线下部与光板能分析含量的线性范围的大小；曲线下部与纵轴相交的黑度纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度，称为雾翳黑度 2021-11-2672四、映谱仪四、映谱仪 映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大谱映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大谱线的仪器，其放大倍数为线的仪器，其放大倍数为20倍左右主要倍左右主要用于光谱定性分析和半定量分析用于光谱定性分析和半定量分析 映谱仪的主要功能是把感光板上所摄的光映谱仪的主要功能是把感光板上所摄的光谱图通过光学系统放大，并投影于白色投谱图通过光学系统放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼观察识别影屏上，便于人眼观察识别 Li

47、nk2021-11-2673五、测微光度计及黑度换值五、测微光度计及黑度换值 采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围便于利用的直线范围 测微光度计是用来测量感光板上所记录谱线黑度测微光度计是用来测量感光板上所记录谱线黑度的仪器，又称黑度计，主要用于光谱定量分的仪器，又称黑度计，主要用于光谱定量分析光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，析光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑，常用黑照射时间越长，则感光板上的谱线越黑

48、，常用黑度来表示感光板变黑的程度度来表示感光板变黑的程度2021-11-2674 测微光度计上有测微光度计上有T标尺、标尺、S标尺、标尺、W标尺或标尺或P标标尺尺W标尺和标尺和P标尺的刻度，就是直接按黑度换值标尺的刻度，就是直接按黑度换值的函数关系刻出来的的函数关系刻出来的 T标尺，为透光率标尺标尺，为透光率标尺 S标尺，为黑度标尺标尺，为黑度标尺 S=-lgT W标尺：标尺：W=lg(1/T -1) P标尺标尺P = W + l（S - W）2021-11-2675 式中式中l是与波长有关的校正值，当是与波长有关的校正值，当l0时，时，P=W，当，当l1时，时，P=S，因此，因此，S与与W标

49、尺标尺仅是仅是P标尺的特殊情形标尺的特殊情形 当采用当采用W值对值对lgH作图时，所得乳剂特性曲作图时，所得乳剂特性曲线的直线部分向下延伸，并且这个直线部线的直线部分向下延伸，并且这个直线部分的斜率要比用分的斜率要比用S值作出的反衬度高值作出的反衬度高 2021-11-2676图图5-15 三种乳剂特性曲线的形式三种乳剂特性曲线的形式 2021-11-26775-3 光谱定性分析光谱定性分析 一、原子结构和原子光谱一、原子结构和原子光谱（一）量子数（一）量子数 主量子数主量子数n，它同电子和原子核之间的距离相连系，它同电子和原子核之间的距离相连系，n决定体系的主要能量，它的值可以取决定体系的主

50、要能量，它的值可以取1，2，3，4任意正整数任意正整数 n值越大，电子的能量越高，具值越大，电子的能量越高，具有相同有相同n值的电子，可以认为属于同一电子值的电子，可以认为属于同一电子层不同层不同n值可以用相应的大写字母表示值可以用相应的大写字母表示 n=1，2，3，4，5，6，7 符号符号K，L，M，N，O，P，Q 2021-11-2678 角量子数角量子数l，它决定体系的角动量，也就是电子，它决定体系的角动量，也就是电子云的形状它也取整数值云的形状它也取整数值，而，而ln-1，对于不同的，对于不同的l值，相应的光谱符号用小写字母表示值，相应的光谱符号用小写字母表示 l=0，1，2，3， 符

51、号符号s，p，d，f， 在在n相同的同一层电子中，相同的同一层电子中，l不同也就是电子云的不同也就是电子云的形状不同，能量也稍有差别其对应的能量高低形状不同，能量也稍有差别其对应的能量高低为为spdfg 2021-11-2679 磁量子数磁量子数m，它决定角动量沿磁场方向的分量，也，它决定角动量沿磁场方向的分量，也就是电子云在核外空间的伸展方向，它的数值取就是电子云在核外空间的伸展方向，它的数值取-l和和+l之间的整数因此，对于之间的整数因此，对于l0的的s电子云，电子云，m=0，没有空间的伸展方向问题，是球形对称的对于没有空间的伸展方向问题，是球形对称的对于l1的的p电子云，电子云，m值可以

52、是值可以是0，+1和和-1，在空间可以有，在空间可以有三个不同的伸展方向三个不同的伸展方向当存在外磁场时，当存在外磁场时，n和和l相同相同而而m不同的轨道具有不同的能量，不同的轨道具有不同的能量，没有外磁场时不没有外磁场时不同的同的m值具有相同的能量值具有相同的能量 2021-11-2680 自旋量子数自旋量子数s，它决定电子自旋角动量沿磁，它决定电子自旋角动量沿磁场方向的分量场方向的分量 s的数值只有的数值只有+1/2和和-1/22021-11-2681 主量子数主量子数n决定电子的主要能量决定电子的主要能量E 角量子数角量子数l决定电子绕核运动的角动量决定电子绕核运动的角动量 磁量子数磁量

53、子数m决定电子绕核运动的角动量决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量沿磁场方向的分量 自旋量子数自旋量子数s决定自旋角动量沿磁场方决定自旋角动量沿磁场方向的分量向的分量 两个取向两个取向：顺磁场和反磁场方向：顺磁场和反磁场方向2021-11-2682( (二二) )光谱项光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：项符号来表示： n2S+1LJ or nM LJ n n为相应价电子的主量子数；为相应价电子的主量子数； L L总角量子数，外层价电子角总角量子数，外层价电子角量

54、子数量子数 li 的矢量和的矢量和L= il2021-11-2683 L0，1，2，3，4， 符号符号S，P，D，F，G，M是光谱项的多重性，它与原子的总是光谱项的多重性，它与原子的总自旋量子数自旋量子数S有关，多重性有关，多重性M=2S+1，而总，而总的自旋量子数的自旋量子数S是价电子自旋量子数的矢量是价电子自旋量子数的矢量和，如和，如S1=1/2，S2=1/2，则，则S=0，12021-11-2684 每一个光谱项可以有（每一个光谱项可以有（2S+1）个不同的）个不同的J值，值，J称为原子的内量子数，它是称为原子的内量子数，它是L和和S的矢量的矢量和和， 是原子的各价电子总轨道角动量是原子

55、的各价电子总轨道角动量L与总自与总自旋角动量旋角动量S相耦合得出的，取值为：相耦合得出的，取值为： (L+S), (L+S-1), (L+S-2), -, (L-S) 若若L S 有有2S+1个值个值 L S有有2L+1个值个值2021-11-2685 n和和L相同而相同而J值不同的能级称为光谱支值不同的能级称为光谱支项，它们的能量稍有差别，由它们所产生项，它们的能量稍有差别，由它们所产生的谱线，波长靠的很近，称为多重线系的谱线，波长靠的很近，称为多重线系2021-11-26 例如：钠原子，核外电子组成为：例如：钠原子，核外电子组成为： （1S1S）2 2（2S2S）2 2（2P2P）6 6（

56、3S3S）1 1 价电子为价电子为(3s)(3s)1 1 此时此时n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2 只有一个光谱项只有一个光谱项32S1/2, 基态基态 Na原子第一激发态的光学电子是原子第一激发态的光学电子是(3p)1，两个光谱支项两个光谱支项 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线：钠谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/22021-11-2687例例2镁原子镁原子基态的电子组态是基态的电子组态是3s2, L=0，S=0， 2S+1=1， J=0只

57、有一个光谱支项只有一个光谱支项 31s0镁原子第一激发态的电子组态是镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1由于由于L=1，S=0、1，2S+1=1或或3，有两个光谱项：，有两个光谱项：31PJ 当当S=0 ，J=1，只有光谱支项，只有光谱支项 31P1 33PJ 当当S=1 ，J=2，1，0，故有三个光谱支项，故有三个光谱支项2021-11-2688 31P1 33P233P133P0是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。由此可见，由于由此可见，由于L与与S相互作用，每一个光谱项相互作用，每一个光谱项有有2S+1个不同个不同J值，即值，即2S+1个光

58、谱支项。个光谱支项。（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。为光谱项的多重性。钠钠原子的能级图原子的能级图 Link2021-11-2689( (三三) )跃迁遵循选择定则：跃迁遵循选择定则：1主量子数主量子数n n变化，变化，nn为整数，包括为整数，包括0 02总角量子数总角量子数L L的变化，的变化，L=L=1 13内量子数内量子数J J变化，变化，J=0J=0，1 1但当但当J=0J=0时，时，J=0J=0的跃迁是禁戒的的跃迁是禁戒的4总自旋量子数总自旋量子数S S的变化，的变化，S=0S=0，即单重项，即单重项只跃迁到单重项，三重

59、项只跃迁到三重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项2021-11-2690例如例如 钠原子基态的电子组态是钠原子基态的电子组态是3s 相应的原子态是相应的原子态是 32S1/2 第一激发态电子组态是第一激发态电子组态是3p 相应的原子态是相应的原子态是32P1/2与与32P3/2 电子在这两能级之间跃迁产生钠双线电子在这两能级之间跃迁产生钠双线Na 588.996 nm Na 589.593 nm2021-11-2691 钠原子第二激发态的电子组态是钠原子第二激发态的电子组态是3d 相应的原子态为相应的原子态为32D3/2与与32D5/2 在在3p与与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：之间跃

60、迁时，有四种可能的跃迁： 32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、 32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2 只观察到后三种跃迁，因只观察到后三种跃迁，因J=2是禁止的。是禁止的。2021-11-2692 不同元素的原子因能级结构不同，因此跃不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。谱线特征可以进行发射光谱定性分析。2021-11-2693（四）原子线和离子线（四）原子线和离子线 使原子由基态激发到激发态所需的能量称为激发使原子由基态激发到激发态所需的能量称为激