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文档简介
1、淀粉基生物降解塑料淀粉基生物降解塑料,是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工而成的一种塑料产品,在工业上可以代替一般通用塑料等,可以用作包装材料,防震材料,地膜,食品容器,玩具等 . 淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史, 是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料. 淀粉与 pe、pp 、pva 、pcl 、pla等聚合物共混粒料已批量生产。国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的novamont公司、美国的warner-lambert公司和德国的biotec公司。我国积极研发并产业化的单位主要有中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所
2、、江西科学院、北京理工大学、华南理工大学、天津大学比澳格(南京)环保材料有限公司、广东上九生物降解塑料有限公司、广州优宝生物科技有限公司、浙江天示生态科技有限公司、中京科林新材料( 深圳)有限公司、武汉华丽科技有限公司、 哈尔滨绿环降解塑料有限公司、黑龙江绥化绿环降解塑料有限公司、烟台万利达环保材料有限公司等. 国内最大的生产厂家是武汉华丽和比澳格( 南京) 。武汉华丽预计产销规模10万吨,比澳格(南京 ) 现已形成数万吨淀粉基塑料规模。其他几个大型企业均达到年产万吨级生产规模,总产量占到我国生物降解塑料产量的60% 以上,并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国欧盟等国家。聚乳酸生物塑料(
3、pla)pla是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料,具有无毒、无刺激性、强度高、易加工成型和优良的生物相容性等特点, 制品在使用后可完全降解,因此,pla是一种能真正达到生态和经济双重效应的生物环保材料,是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物降解塑料。pla可用于一次性饭盒以及其他各种食品、饮料外包装材料; 适合加工成高附加值薄膜,取代目前易破碎的农用地膜;在生物医用材料中可用于医用缝合线、药物控释载体、 骨科内固定材料、组织工程支架等. 目前世界 pla生产商有近 20家,主要集中在美国、 德国、日本和中国 . 美国 natureworks公司是目前世界上最大的pla生产厂家, 年产能达到 1
4、4万吨, 其以玉米等谷物为原料,通过发酵得到乳酸, 再聚合生产生物降解塑料聚乳酸。该公司计划在亚洲建设其第二个pla生产基地, 规模同样为 14万吨 / 年,目前正在对泰国、马来西亚、中国3个国家的pla原料来源及市场增长前景进行评估。在聚乳酸产能和消耗量都不断扩张的同时,聚乳酸的应用日益走向成熟。2010年,全球pla总生产能力约为18万吨 / 年,与2009年的 15.7 万吨 / 年相比, 净增加 2。3万吨, 提高了 14。6.2010 年全球 pla消费量约 12万吨 ( 纯树脂),需求以西欧、 北美为主, 亚洲的消费量正在不断增长。目前,pla的主要消费领域是包装材料,占总消费量的
5、65% 左右;其次为生物医学领域,约占总消费量的26。2007年开始,我国聚乳酸贸易频繁.在产业化初期,由于国外聚乳酸下游应用领域发展成熟且应用范围广泛、市场消费大, 我国聚乳酸大部分出口到国外,其价格也受国外聚乳酸行业价格的制约。 但近几年随着国内应用市场的不断扩大及需求量快速提升,我国聚乳酸的进口量逐年递增, 同时出口量快速下降。近年来 , 国内掀起了pla项目的开发热潮, 2010年, 我国很多玉米深加工企业或生物化工企业都计划步入聚乳酸的行列。截至2011年3月,国内pla年产能达到 1。2万吨左右,规划产能约为 14万吨 / 年。国内最大的生产企业是浙江海正生物材料股份有限公司, 产
6、能 5000吨。从2007年开始,随着国内工业级聚乳酸生产装置建成投产,国产聚乳酸产品逐渐投放市场,市场价格逐步下降,目前平均售价约在2.1 万元 / 吨左右 . 聚丁二酸丁二醇酯(pbs )聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇经缩聚而得,是目前世界公认的综合性能最好的生物降解塑料。由于pbs综合性能优异,性价比合理,用途极为广泛, 可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。目前 ,全球能够产业化并且已经市场化生产pbs的国家只有美国和日本,日本昭和高分子公司和美国eastman 公司建有规模分别为5000吨/ 年和 15000吨/
7、 年的生产装置。我国 pbs产业化进程在积极推进中.2007 年, 杭州鑫富药业公司建成2万吨 / 年 pbs生产线.2008 年, 邗江格雷丝高分子材料有限公司建成2万吨 / 年的 pbs生产线。海尔工程塑料中心、上海申花集团、福建恒安集团等企业对pbs在一次性包装用品、卫生用品、餐具等领域的应用和推广进行了有效开拓. 上海申花集团pbs制品已经面市,改性材料、挤出片材已经小批量出口韩国。广东金发公司已建成年产1000吨/ 年生产线,安徽安庆和兴化工和清华大学合作也已筹建5000吨/ 年规模生产线。国内 pbs的工业化生产仍然采用石油基丁二酸和丁二醇,其合成工艺有待改进。需要通过微生物发酵法
8、生产丁二酸单体,改善 pbs产品性能, 降低对石化资源的依赖。但是微生物发酵法制备pbs 单体需具有经济可行性, 才能推进生物基丁二酸单体生产pbs的产业化进程。微生物合成聚羟基脂肪酸酯聚羟基脂肪酸酯属于天然高分子聚酯,是很多细菌在特定条件下合成的一种细胞内聚酯。已有超过 90个属的细菌被发现可以合成超过150种以上不同结构的pha 。目前已经商品化的 pha产品主要有聚羟基丁酸(phb)、羟基丁酸与羟基戊酸的共聚物(phbv) 和羟基丁酸与羟基己酸的共聚物(phbhhx ) 。目前国外已经实现工业化生产的pha只有 phb以及 phbv, 分别由奥地利林茨化学公司和英国帝国化学工业公司在上世
9、纪80年代实施。美国从事生物塑料研发的metabolix公司和农产品巨头阿彻丹尼尔米德兰(adm )公司将建成产能为5万吨 / 年的 pha生产装置。意大利bio on公司在生物塑料研发领域还与糖类生产商co.pro.b 公司合作开发甜菜制备生物塑料聚羟基烷基酸酯的生产技术,并计划建设 1万吨 / 年的生产装置.telles公司在美国爱荷华州的 clinton拥有 5万吨 / 年 mire pha 树脂生产装置 . 我国 pha研发及产业化趋势处于世界的前沿,其中有清华大学、中科院微生物所、长春应化所、汕头大学、天津国韵生物科技公司、宁波天安生物材料公司、广东联亿生物工程公司和江苏南天集团等多
10、家从事pha生产和研发的单位, 预计未来我国将成为世界上生产pha品种最全,产量最多的国家。美国 novon 公司 为世界上最大的降解塑料公司,企业总投资1 亿美元 ,很快生产出取代传统产品的可降解塑料农地膜、包装袋、 垃圾袋及可降解的一次性快餐盒、饮料杯、 矿泉水瓶等,用途十分广泛。其产品除覆盖美国大部分地区外,还外销加拿大、南美及欧洲各国. 目前世界上只有美国、英国、意大利和日本能生产完全降解塑料,但产品售价是普通塑料产品的 6 倍到 8 倍, 无法进入产业化和实际应用。目前,国际上生物可降解塑料的发展较为迅速。美国已有 40 多家公司生产可降解塑料,其产品已广泛应用于食品包装领域,如将乳
11、酸进一步聚合制成生物可降解塑料;意大利利用玉米淀粉生产生物可降鹪塑料,年生产能力达3 万吨。美、 法、意等国已垄断数十亿美元的国际市场,国外再生塑料制品中使用量较大的有pe 牛奶包装容器et 瓶以及其它各种塑料包装容器 . 在英国举办的生物降解塑料展会上,生产公司要求制定包装材料和农膜有关政策和税制优惠措施。今后生物降解塑料(已二酸三醇对苯二甲酸),商品名 “ecoflex ”,生产能力将不断扩大。 eastmao公司生产共聚酯系生物降解塑料,商品名 “faster bio”,用于 roquefl 公司的淀粉基食品用托盘,制品正在德国市场进行应用开发中。此外,英国一公司已成功地用玉米合成了生物
12、降解塑料,作为天然高分子有植物和动物两种来源。属于前者的如各种纤维素、半纤维素和木质素等;属于后者的如明胶、甲壳素、朊乙酰化甲壳素和壳聚糖等。目前的重点是把天然高分子接枝在合成高分子上,如可把直链淀粉、纤维素与聚氨酯相接枝,明胶与丙烯酰乙酯的共聚、淀粉与聚乙烯的接枝等.另外,美国 natick研究所用壳聚糖和壳多糖为主要原料,加入第三组份进行共聚,加工所得的半透明薄膜具有一般塑料的强度,在土壤中经几周时问,即可分解. 德国巴斯夫公司“ eeoflex”的生物降解塑料,年产业化能力为3 万吨;荷兰rodenburg biopolymers公司正成为欧洲生物降解塑料市场的新龙头,其年生产能力已达到
13、4 万吨; ga呼一 dow 公司是目前世界生物降解塑料产业化生产规模最大的公司,主要生产聚乳酸系列的生物降解塑料,现已建成年产14 万吨的生产规模. 意大利 noramont 公司生产淀粉基生物降解塑料,商品名称“ materbi,2003年年产能力为 20 吨,生物降解塑料市场规模为12 万吨 .主要用途为包装材料、堆肥袋、卫生用品、一次性餐具、农用地膜等,市场规模到2004 年为 120 吨. 美国 cargill dow公司开发出聚乳酸系生物降解塑料,商品名为 “ nature worke”。 在 2005年底建成了年产140 吨规模的能力,成为世界生物降解塑料工业化生产规模较大的公司
14、。frathshell 公司生产的复合涂层体系的生物降解塑料,原料为淀粉、再生纤维素、生物降解聚合物等.dupeont公司生产聚酯系生物降解塑料,商品名“biomax.frsthshell 公司和mcdonald公司拟采用biomax 作为容器的表面涂层,正在共同开发中。enriron mental prodnct 公司开发pva 水溶性降解塑料,用于薄膜、注塑品、堆肥袋等包装材料。澳大利亚constatial 公司开发淀粉低分子量pva 系生物降解甥料,目前处于中间试验中。美国 wiuow ridge plastics 公司和 ce biofilms 公司宣称已开发出高质量、低成本降解母料,
15、可使聚乙烯(pe)聚丙烯烃( po)载体中加入专用添加剂母料即可使聚烯烃产品9 个月至 5 年内完全生物降解,制品成本价格与普通ldpe 和 pp相当。ecm 公司出售拥有专利的生物降解添加剂,这一添加剂利用ldpe 作为载体制成母料,在制品生产中添加量为1%,根据降解的环境不同,pe 和 pp产品在 9 个月至 5 年内即可完全生物降解。 ecm 母料的活性成份引发一系列的类似作用,使聚烯烃混料掩埋或像垃圾一样处理后,在一定的时间内降解。日本三洋mavic 媒体公司成功开发了一种光盘,这是世界上首次采用商品化聚乳酸生物降解塑料生产的光盘,在通常使用条件下,其耐用性与当前使用的聚碳酸酯光盘在同
16、一水平上。三洋已经为这种光盘开发了新型压制和精确成型技术,一根玉米棒可制成1o 张光盘,计划最初支持三种类型的光碟:音乐 cd,cd-r om 和 vcd. 日本玉米淀粉公司同美国合资建立淀粉系列生物降解塑料工厂,年生产规模2万吨。 日本化学品公司 “iacea ”的生物降解树脂,在2002 年已达到3 万吨规模,昭和高分子公司的化学合成脂肪族聚酯产业,年规模将达到1o 万吨。光降解塑料在美国主要用于制备光降解农用塑料、垃圾袋、 塑料包装袋、 一次性购物袋以及提拉环等;在西欧,光降解塑料主要用于生产垃圾袋、一次性购物袋、农用薄膜以及光降解型工业包装材料等.生物降解塑料在美国主要用于生产垃圾袋、
17、购物袋以及一些农用薄膜等; 在西欧, 生物可降解塑料主要用于洗发液瓶、垃圾袋以及一些一次性商品购物包装袋等。但就目前技术水平而言,似嫌过分夸张宣传,认为采用这些可降解材料就可以解决“ 白色污染 ” 显然是不恰当的,因为这些产品的应用性能并不理想,还存在很多问题. 目前中国从事降解塑料有一百多家,已初步形成产、学、研相结合的开发体系。已建成的双螺杆降解母料生产线近100条,生产能力约100kt,已有部分企业如天津丹海股份有限公司、吉林金鹰实业(降解塑料)有限公司、南京苏石降解树脂有限公司、深圳绿维塑胶公司、深圳德实利 (中国)集团公司、海口天人降解塑料有限公司、惠州环美降解树脂有限公司、宁夏华西
18、降解树脂制品有限公司等已正式投产或批量投产,产量约 20 30kt。其中具有代表性的产品是天津丹海公司开发的淀粉基生物降解技术和生态利用系列产品,具有独立自主的知识产权, 用其制得的薄膜、变性淀粉等可生物降解成分含量可高达51以上, 育苗钵和注塑制品可高达 60 80%。这意味着产品不仅具有良好的生物降解性能,而且可以节约有限的石油资源, 并可大大减少塑料垃圾产生量,符合省资源化和从源头抓起及减量化的原则。另外由于加入了大量淀粉和促降解助剂,其废弃物有利于堆肥化处理,是回收利用的一种独特方式, 符合再生资源化的治理措施,受到国内外极大关注,产品正稳步进入国内外市场;吉林金鹰实业 (降解塑料 )有限公司、 宁夏华西降解树脂制品有限公司具备了生产光钙降解塑料膜制品中超细碳酸钙的含量达51%以上的工业化生产技术;福州师范大学环境材料研究所开发的可降解、可焚烧塑料材料,通过添加30以上经表面生物活化处理的超细碳酸钙,不仅可促进生物降解,而且可减少光敏剂的用量,降低成本,有利于实现垃圾焚烧及掩埋综合处理的方式 ,并可达到减量化、省资源化的目的。我国完全生物降解塑料近年来取得了可喜的进展,其中清华大学、宁波生物技
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