物理化学10-4界面现象教案资料

1、1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 10.5 溶液表面溶液表面 溶质在溶液的溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度表面层（或表面相）中的浓度与它在溶与它在溶液液本体中的浓度本体中的浓度不同的现象，称为不同的现象，称为溶液表面的吸附溶液表面的吸附 对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力为定值。为定值。 对于溶液对于溶液(rngy)来讲，由于表面效应，溶质在表面来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本体浓度不同，所以能改变溶液层与在本体浓度不同，所以能改变溶液(rngy)的表面张的表面张力，所以溶液力，所以溶液(rngy)的表面张力是温度、

2、压力与浓度的的表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。共同函数。第一页，共18页。 在一定温度在一定温度(wnd)的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。 曲线曲线、在低浓度时，浓度增加、在低浓度时，浓度增加(zngji)， 急剧下降，在一定急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加浓度以上，浓度增加(zngji)， 几乎不变。化合物为：几乎不变。化合物为：RX，R 为为10个或个或10个以上碳原子的烷基，个以上碳原子的烷基，X为极性基团。为极性基团。 曲线曲线 I 表示，溶质浓度增大，表

3、表示，溶质浓度增大，表面张力面张力 略有升高；无机盐略有升高；无机盐（NaCl） 、无机酸、无机酸( H2SO4 )、无、无机碱机碱(KOH)、多羟基、多羟基(qingj)化合化合物物( 蔗糖、甘蔗糖、甘 油油 ) 。 曲线曲线表示，浓度增加，表示，浓度增加， 缓慢缓慢减少减少。(醇、酸、醛、酯、酮、醇、酸、醛、酯、酮、醚醚 等极性有机物等极性有机物)。 IIIIII浓度浓度O刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束第二页，共18页。 第第I类物质，被称为表面类物质，被称为表面(biomin)惰性物质。惰性物质。 、 均可称为表面均可称为表面(biomin)活性物质或表面活

4、性物质或表面(biomin)活性剂。实际上常称第三类物质为表面活性剂。实际上常称第三类物质为表面(biomin)活性剂活性剂 产生产生(chnshng)溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面吉布斯函数有自动减小的趋势。溶液表面吉布斯函数有自动减小的趋势。 解释解释: 在恒温恒压下，在恒温恒压下，dG = d(rA) = A d + dA 当面积不变，当面积不变，dA = 0时，要使时，要使dG = Ad 0 ，只能由表面张力的减小来达到。，只能由表面张力的减小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来

5、。第三页，共18页。 第第II及第及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分类物质，它们都是有机类化合物，其分子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而(cng r)降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。为什么第为什么第II及第及第(jd)III类物质能降低表面张类物质能降低表面张力？力？第四页，共18页。 溶质

6、浓度对溶液表面张力的影响可用溶质浓度对溶液表面张力的影响可用 来来表示，其值越大，表示影响越大。表示，其值越大，表示影响越大。Tc 而第而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中分子之间相互作用正负离子，使溶液中分子之间相互作用(zuyng)增强，使增强，使溶液表面溶液表面张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物作用作用(zuyng)类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓

7、度低类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为负吸附。于本体浓度。这种现象即为负吸附。第五页，共18页。2. 表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列 在一般情况下，表面活性物质的在一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图，公式曲线如下图，公式与朗缪尔吸附等温式相似与朗缪尔吸附等温式相似: : k k 为经验常数，与溶质表面活性为经验常数，与溶质表面活性大小有关。当大小有关。当 c c 很小时，很小时， 与与 c c 成直线关系；当成直线关系；当 c c 较大时，较大时， 趋于趋于极值极值 。若再增加浓度，吸附量不。若再增加浓度，吸附量

8、不再改变。再改变。mmcO第六页，共18页。 m为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子层单分子层定向排列定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得时吸附的溶质的物质的量。由实验测得 m，即，即可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：其中，其中，L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。经测定许多不同化合物分子的横截面积经测定许多不同化合物分子的横截面积皆为皆为0.205nm2为什么？为什么？第七页，共18页。 解答：解答： 表面活性物质含有的亲水极性基团表面活性物质含有的亲水极性基团( 如如COOH， OH

9、 等等) 与憎水的非极性基团与憎水的非极性基团( 如碳链或环如碳链或环 )可表示如下：可表示如下：亲水的极性集团亲水的极性集团, ,（如（如 COOH，-CONH2，-OH等）等） 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团( (碳链或环）碳链或环）表面活性物质分子表面活性物质分子第八页，共18页。 在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭力钻在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向(qngxing)于翘出水于翘出水面，或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。在表面的饱和吸附层面，或钻入非极性的油

10、相，或有机溶剂相中。在表面的饱和吸附层中无论其链长如何每个分子的横截面积都四碳氢链的横截面积。中无论其链长如何每个分子的横截面积都四碳氢链的横截面积。 (a)极稀溶液极稀溶液 (b)中等浓度中等浓度 (c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和第九页，共18页。3.表面活性物质表面活性物质(1)表面活性物质的分类：表面活性物质的分类： 可按用途，物理性质，化学结构可按用途，物理性质，化学结构.分类。分类。 按化学结构分类，可分为按化学结构分类，可分为离子型离子型与与 非离子非离子型的。型的。溶于水后能电离生成离子的，称为溶于水后能电离生成离子的，称为离子型离子型表面活性物质；表面活性物质；凡在水中不能电离的

11、，就称为凡在水中不能电离的，就称为非离子型非离子型表面活性物质。表面活性物质。离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分类离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分类见下图：见下图：第十页，共18页。 离子型：离子型： 表面活性剂表面活性剂 非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯酯聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂阴离子型：如肥皂 ，RCOONa阳离子型阳离子型:胺盐胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型R+RR+ 第十一页，共18页。（2）表面活性物质的基本性质：）表面活性物质的基本性质：）表面活性物质的分子由亲水性的极性基团与）表面活性物质的分子由

12、亲水性的极性基团与憎水（亲油）性的非极性基团组成。憎水（亲油）性的非极性基团组成。）它们的分子能定向排列在任意两相间）它们的分子能定向排列在任意两相间(xingjin)的的的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度的补偿，使界面张力降低。的补偿，使界面张力降低。第十二页，共18页。 当表面活性剂浓度增加到一定当表面活性剂浓度增加到一定(ydng)程度时，表面张力不随浓度增加而程度时，表面张力不随浓度增加而下降。出现曲线下降。出现曲线III的情况。例如，的情况。例如，293.15K的纯水中加入油酸钠，当油的纯水中加入油酸钠，当油酸钠浓度由酸钠浓度由 0

13、增加到增加到 1mmol dm-3 时，表面张力从时，表面张力从 72.75 mN m-1 降到降到 30 mN m-1 ，但继续增加油酸钠，但继续增加油酸钠浓浓度，溶液表面张力变化不大。度，溶液表面张力变化不大。 cO第十三页，共18页。 解释解释: 在浓度稀时，若增加浓度，在浓度稀时，若增加浓度，部分部分表面活性物质分子表面活性物质分子将自动聚集在表面层，将自动聚集在表面层，使水和空气的接触面减小，溶液表面张使水和空气的接触面减小，溶液表面张力降低。在表面层中这些分子也不一定力降低。在表面层中这些分子也不一定都是直立的，也可能是东倒西歪，而极都是直立的，也可能是东倒西歪，而极性基团翘出水面

14、。性基团翘出水面。 (a)稀溶液稀溶液 另一部分表面活性另一部分表面活性物质分子分物质分子分散在水中，有的以单分子存在，散在水中，有的以单分子存在，有的三三两两将憎水性基团靠拢有的三三两两将憎水性基团靠拢在一起，形成简单的聚集体，即在一起，形成简单的聚集体，即 小型胶束小型胶束。这都相应于曲线。这都相应于曲线III急急剧下降的部分。剧下降的部分。 cO第十四页，共18页。 当表面活性物质的浓度足够大时，达当表面活性物质的浓度足够大时，达到饱和状态到饱和状态: 液面上刚刚挤满一层定向排列的表面液面上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子活性物质的分子(fnz)，形成单分子，形成单分子(fnz)

15、膜。在溶液本体则形成具有一定形膜。在溶液本体则形成具有一定形状的胶束。由几十或上百个分子状的胶束。由几十或上百个分子(fnz)排排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子分子(fnz)聚集体。形状可为球状、棒状、聚集体。形状可为球状、棒状、层状等。层状等。 胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。这相当于曲线这相当于曲线III的转折处。形成一定形的转折处。形成一定形状胶束所需表面活性物质最低浓度称为状胶束所需表面活性物质最低浓度称为临界胶束浓度，临界胶束浓度，cmc。 (b)中等浓度：中等浓度：cmc开始形成胶束开始形成胶束 cO第十五页，共18页。 实验实验(shyn)表明，表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，不是一常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确定的值。离子型表面活性剂的个确定的值。离子型表面活性剂的cmc一般为一般为 1 10 mmoldm-3 。形成胶束所需的表面活性物质的最低浓形成胶束所需的表面活性物质的最低浓度称为度称为(chn wi)临界胶束浓度，用临界胶束浓度，用cmc表示。表示。 相应于当相应于当- c 线上线上 时的情况。此时时的情况。此时 - c 曲线上的曲线上的 值值降至最小值，不再变化。降至最小值，不再变化。 。0ddcmcO第