电解水制氢的原理

1、电解水制氢的原理字体大小： 大- 中- 小SBEPL 发表于09-06-03 06:37阅读（1274） 评论（0）日志复制网址隐藏签名档大字体第二节电解水制氢的原理一、氢气的工业制法在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在 97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得 到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放岀氧气，阴极上放岀氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。对用于

2、冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。二、电解水制氢原理所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。1、电解水原理在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：（1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：KOHr+O

3、H-于是，水溶液中就产生了大量的K+和OHp(2) 金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：K> Na> Mg> Al > Mro Zn>Fe >Ni > Sn> Pb> H> Cu> Hg> Ag> Au在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。(3) 在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位< ： =-1.71V，而K+的电极电位&

4、lt; =-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时,H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。(4) 水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因 K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时 H+就会首先得到电子而成为氢气。2、水的电解方程在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3。精选资料，欢迎下载<OH' _HZO= 2H： + 4 OH- 4Ot + 2 Hi O+ 4 e图8-3碱性水溶液的电

5、解(1) 阴极反应。电解液中的 H+(水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为：%+4禺0二2禺匸44(?卩(2) 阳极反应。电解液中的0H受阳极的吸引而移向阳极， 最后放出电子而成为水和氧气， 其放电反应为:40/T 二 2 局0+0” 皿阴阳极合起来的总反应式为：电解2H.0 二 2禺 T +0 T所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。三、电解电压在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳

6、极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为："=S + 以 + 旳 + ®式中U0水的理论分解电压， V；I 电解电流，A;R电解池的总电阻，Q;氢超电位，V;"氧超电位，V。从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素:(1)水的理论分解电压 UQ热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少，即:式中丄/ 标准状态下电池反应的吉布斯自由能变,J/mol ；n 反应中的电子转移数;F 法拉第常数，96500C/mol ;E0 标准状态下反应的标准电动势，Vo在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/m

7、ol ，即2H2 (g) +02 (g) =2H2O AG： = -474,4V / mol这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为:474.4 x10s4x96500= 1.237O2+4H+4e=2H2O2H2=4H+4e电子转移数n=4，由- =-NFE0得-474.4 X103=-4 X96500E0可见，在0.1MPa和25 C时，U0=1.23V;它是水电解时必须提供的最小电压，它随温度的升高而降低，随(2 )氢、氧超电位 ；匚和卜压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV.影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电极的表面状态对它的 影响较大，如铁、镍的氢

8、超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越 大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大,温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关,如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压 的目的。(3) 电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者

9、为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时,隔膜电阻上的电压降约为0.250.30V，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下 不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸岀；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时，应具有一定的缓冲性能多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以 KOH或 NaOH水溶液作为电解液。KOH勺导电性能比NaOH

10、好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较NaOH勺强。过去我国常采用 NaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大。电解液中的马 泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度， 电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度；增加 电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液 的电阻会比无气泡时

11、大得多。当含气度达到35%时，电解液的电阻是无气泡时的2 倍。降低工作电压有利于减少电能消耗， 为此应采取有效措施来降低氢、 氧超电位和电阻电压降。 一般情况下， 在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。电解槽在高工作压力下运行时，电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此已经研制出可在 3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高，否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度，使它们通过 隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低，但随之电解液对电解槽 的腐蚀也会加剧。如温度大于 90C时，电解液就会对石棉隔膜造成严重损害，在石棉隔膜上

12、形成可溶性硅 酸盐。为此，已经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料，如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯 粘结成的隔膜材料，它们可以在150C的碱液中使用。为了降低电解液的电阻，还可以采取降低电解池的电流密度，加快电解液的循环速度，适当减小电极间距离等方法。四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗1 、法拉第定律电解水溶液制氢时， 在物质量上严格遵守法拉第定律： 各种不同的电解质溶液， 每通过 96485.309C 的电量，在任一电极上发生得失 1 mol 电子的电极反应 , 同时与得失 1 mol 电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1molF=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示

13、每摩尔电子的电量。 在一般计算中，可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律，可以得到下式：M=klt=kQ式中k表示1h内通过1A电流时析出的物质量，g/(A h);I 电流，At 通电时间，h；m 电极上析出的物质的质量，g;Q通过电解池的电荷量， Ah由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培小时，它与法拉第常数 F的关系是:1F=96500/3600=26.8 A h2、制氢量衡算从法拉第定律可知，26.8A h电荷量能产生0.5mol的氢气，在标准状态下，0.5mol氢气占有的体积是11.2L，则1A h电荷量在一个电解小室的产气量应为11 o呼=Air = 0.418

14、£ /(X- A) = 0.000413(A h)如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量m3电解橹总电压式中m电解槽的电解小室数，m= 小室分解电压I 电流，At通电时间，h;''电流效率，%同样地，可以计算岀氧气的产气量，它正好是氢气产气量'的1/2。比二0.000209朋血3、电能的消耗电能消耗 W与电压U和电荷量Q成正比，即W=QU根据法拉第定律，在标准状况下，每产生1m3的氢气的理论电荷量 QO为:2 68x10001L2= 2393Ah因此，理论电能消耗 WC为：% = Q仏=2393x1.23 = 2W A = 2.9W A式中：UO为水的理论分解电压， U0=1.23Vo在电解槽的实际运行中，其工作电压为理论分解电压的1.52倍，而且电流效率也达不到100%所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为4.55.5kW h4、电解用水消耗电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算:通电2H2