质谱解析举例

1、例一：试由未知物质谱（图例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。）推出其结构。解： 质谱图上最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为m/z 87,二者相差15u,对应一个甲基，可初步确定m/z 102为分子离子峰分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该未知物为脂肪族化脂肪族化合物合物。 从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无-18等有关离子，因此未知物应为等有关离子，因此未知物应为脂肪族脂肪族醚类化合物醚类化合物结合分子量可推出未知物分结合分子量可推出未知物分子式为

2、子式为CH14O。从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合可知化合物碎裂时物碎裂时失去甲基、乙基失去甲基、乙基（剩下的含氧原（剩下的含氧原子的部分为正离子）。子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种：m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想这是经可设想这是经四员环氢转移失去四员环氢转移失去2H4所致。所致。由此看来，未知物结构式应为（由此看来，未知物结构式应为（a），它产），它产生生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（结构式为（b），经四员环氢

3、转移将产生），经四员环氢转移将产生m/z 45、31,而无而无m/z 59，但质谱图有，但质谱图有m/z 59，而而m/z 31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可排除）可排除 下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：M/z 73M/z87例二例二：未知物分子式为未知物分子式为4H11N。今有七套质谱。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。 解解：由于已知分子式，我们可以画出该分子式的由于已知分子式，我们可以画出该分子式的全部异构体。为简略起见，我们仅画出和形全部异构体。为简略起见，我们仅画出和形成的骨架。异构体共有个，用罗马字标出。

4、成的骨架。异构体共有个，用罗马字标出。 这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有好处，可以说是对于好处，可以说是对于质谱解析的逻辑思维质谱解析的逻辑思维的一的一个训练。个训练。现在样品中的饱和杂原子为，因而在生现在样品中的饱和杂原子为，因而在生成分子离子之后成分子离子之后最易进行的碎裂最易进行的碎裂是是的的-C原子原子的另一侧断裂的另一侧断裂：断掉：断掉-CH3或或-C2H5,-C3H7，也可，也可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的偶电子离子偶电子离子。偶电子离子不能再丢失自由基而。偶电子离子不能再丢失自由基而产

5、生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行行四员环重排四员环重排，丢失小分子，仍生成偶电子离，丢失小分子，仍生成偶电子离子。子。 由于现在分子量仅由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量，故质谱图中的质量歧视效应不大。我们歧视效应不大。我们先从基峰着手先从基峰着手，然后，然后再再分析另外的重要质量数的峰分析另外的重要质量数的峰。 从上列数据可知，基峰为从上列数据可知，基峰为m/z 58的有四个未的有四个未知物：，。知物：，。 再从上列个结构式来看，再从上列个结构式来看，易于失去甲基易于失去甲基而产生强的而产生强的m/z 58峰的化合物有五个：峰的化合物有五个

6、：III，IV，VI，VII，VIII。 其中其中III除产生除产生m/z 58的峰之外，还会产生显的峰之外，还会产生显著的著的m/z 44的峰，这与，和数据不的峰，这与，和数据不符。因而只剩下符。因而只剩下IV， VI， VII，VIII。 容易判断容易判断IV为为。 IV的分支程度最高，尤的分支程度最高，尤其是三个甲基均处于的其是三个甲基均处于的-C的另一侧，均很的另一侧，均很易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低而而m/z 58（M-CH3）则很高，故应为。）则很高，故应为。 剩下的，三套数据中，剩下的，三套数据中，m/z 30的峰的峰的强度有很

7、大的差异，这反映了它们进行的强度有很大的差异，这反映了它们进行四员四员环重排的几率环重排的几率有很大的差别。有很大的差别。 从从VII的结构式可知，它可在的结构式可知，它可在右侧右侧失去甲基，失去甲基，然后在左侧进行四员环重排；也可在然后在左侧进行四员环重排；也可在左侧左侧失去失去甲基继甲基继 而在右侧进行四员环重排。因而而在右侧进行四员环重排。因而VII进行四进行四员环重排的几率最高，应具有最高的员环重排的几率最高，应具有最高的m/z 30的相对丰度，故判为的相对丰度，故判为。VI可在右侧失去，产生可在右侧失去，产生-1+，然后在，然后在左侧进行四员环重排。总之，它可以进行四左侧进行四员环重

8、排。总之，它可以进行四员环重排，产生一定强度的员环重排，产生一定强度的m/z 30的离子，的离子，因而可知因而可知VI为为。从从VIII的结构式可知，它如果进行四员环的结构式可知，它如果进行四员环重排（右边某个甲基失去，然后左边进行重排（右边某个甲基失去，然后左边进行四员环重排），产生四员环重排），产生m/z 44的离子。的离子。 现在的数据，现在的数据， m/z 44的相对丰度为的相对丰度为24.9， m/z 30的相对丰度则为一较低数值的相对丰度则为一较低数值13.7，与，与上面的分析是一致的，故可对应上面的分析是一致的，故可对应VIII为为。下面分析下面分析基峰为基峰为m/z 44的异构

9、体的异构体。从数据。从数据表来看，仅一个。从结构式来分析，易于表来看，仅一个。从结构式来分析，易于产生产生m/z 44的化合物有的化合物有，两个（的，两个（的-C的一侧失去的一侧失去 ）。由于的数据中，）。由于的数据中，除除m/z 44的基峰之外，尚有一定强度的的基峰之外，尚有一定强度的m/z 58，而而V是不易失去甲基的，因而是不易失去甲基的，因而D应为应为III。 上列数据表中，仅余上列数据表中，仅余E，F。它们均以基峰是。它们均以基峰是 m/z 30为特征。从所列结构式来看，也只剩下为特征。从所列结构式来看，也只剩下I，II，它们都产生，它们都产生m/z 30的强峰，是与之对的强峰，是与

10、之对应的。由于应的。由于II具有甲基分支具有甲基分支，分子离子峰强度，分子离子峰强度会低些，据此会低些，据此II指认为指认为E，I指认为指认为F。 例三：试由质谱（图例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合）推出该未知化合物结构。物结构。 解：解：从该图可以看出从该图可以看出m/z 228满足分子离子满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰分子离子峰。 由由m/z 228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。 m/z 149是分子离子峰失去溴原子后的碎是分子离子峰失去溴原子后的碎片离

11、子，由片离子，由m/z 149与与150的强度比的强度比可估算出可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。 从从m/z 77、51、39可知该化合物含可知该化合物含苯环苯环。 从存在从存在m/z 91，但强度不大可知，但强度不大可知苯环被苯环被碳原子取代而并非碳原子取代而并非CH2基团基团。 m/z 183为为M-45，m/z 169为为M-45-14，45 与与 59u 很可能对应羧基很可能对应羧基COOH和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元： 加起来共加起来共227质量单位，因此可推出苯环上质量单

12、位，因此可推出苯环上取代的为取代的为CH，即该化合物结构为：，即该化合物结构为： 其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下： 例四：某未知物质谱如图四：某未知物质谱如图6.27所示。高质量端所示。高质量端各峰的相对强度为：各峰的相对强度为： 试推出该未知物结构。试推出该未知物结构。 解解：分析：分析m/z 222符合分子离子峰的各项条件。符合分子离子峰的各项条件。 从分子离子的同位素峰组相对强度可以看从分子离子的同位素峰组相对强度可以看到该化合物到该化合物不含不含S、Cl、Br，并可算出该化合，并可算出该化合物含有物含有12个碳原子个碳原子，剩余的质量应考虑剩余的质量应考虑4个氧个氧原 子原 子

13、 ， 所 以 ， 该 化 合 物 元 素 组 成 式 为， 所 以 ， 该 化 合 物 元 素 组 成 式 为C12H14O4，由此算出其不饱和度为，由此算出其不饱和度为6。 从不饱和度，从苯环碎片（从不饱和度，从苯环碎片（ m/z 77、65、39等）以及该质谱较少的碎片离子可看出该等）以及该质谱较少的碎片离子可看出该化合物化合物含苯环含苯环。 解这个题的解这个题的关键关键在于在于m/z 149，这是邻苯，这是邻苯二甲酸酯的特征峰，它总是这类化合物的基二甲酸酯的特征峰，它总是这类化合物的基峰，其结构如右所示：峰，其结构如右所示： 既确定了化合物为邻苯既确定了化合物为邻苯 二甲酸酯（它广泛存在

14、于塑二甲酸酯（它广泛存在于塑 料中用作增塑剂），从分子量料中用作增塑剂），从分子量222可知该化合可知该化合物为物为邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯。 例五例五：今有下列三个化合物及三套质谱数据（标：今有下列三个化合物及三套质谱数据（标注出了分子离子峰的强度及最强的五峰），试指出注出了分子离子峰的强度及最强的五峰），试指出其对应关系，并说明理由。其对应关系，并说明理由。解：解：1对应对应B： 产生基峰产生基峰m/z 84。从结构式也可知分子离。从结构式也可知分子离子峰具有一定强度。子峰具有一定强度。 2对应对应A: 分子离子不稳定，分子离子分子离子不稳定，分子离子峰强度为零。峰强度为零。M-H

15、2O-CH3产生基峰，产生基峰，M-H2O-C3H7（环外支链）产生（环外支链）产生m/z 93。 3对应对应C: 因酮类化合物分子离子较醇因酮类化合物分子离子较醇类化合物的强，在类化合物的强，在A，B和和C中，中，C的的分子离子峰强度最大。另外，其裂解分子离子峰强度最大。另外，其裂解方式及碎片丰度也是证明：方式及碎片丰度也是证明：例六：试解释图6.28所示质谱。 解：该化合物的主要碎化途径如下图所示 例七例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图6.29（a）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生物质谱如图物质谱如图6.2

16、9（b）所示，试从二质谱的对比找）所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。出未知物的结构信息。 解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途径如下： 从图从图6.29（b）可见分子离子峰为）可见分子离子峰为m/z 458，与已知物相比多了，与已知物相比多了32u，可知，可知多两多两个氧原子个氧原子。 图图6.29（b）的基峰为）的基峰为m/z 234，与图，与图6.29（a）的基峰相比大）的基峰相比大16u，由此可知，由此可知两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若未知物中双键位置不同于已知物，未知物中双键位置不同于已知物，RDA的碎片会有较大的差别。的碎片会有较大的差别。

17、 但但m/z 234与与m/z 218差差16，可推测在，可推测在原原m/z 218碎片中需补加一取代羟基，碎片中需补加一取代羟基，另一侧中性碎片也应有一羟基取代另一侧中性碎片也应有一羟基取代（未知（未知化合物多了两个氧原子）。这种推化合物多了两个氧原子）。这种推断方法称为断方法称为质量位移法质量位移法。 事实上，未知物的二羟基分别加于已知事实上，未知物的二羟基分别加于已知物结构式左、右两端的环（物结构式左、右两端的环（A及及E环）上。环）上。 例八：由图6.30质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列。 解：解：为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前先经过乙

18、酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条件下，伯胺基件下，伯胺基NH2变成了变成了 ，仲胺，仲胺NH 变成了变成了 ，OH变成了变成了OCH3。 分析该质谱，分子离子峰为分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的，重要的峰为峰为m/z 91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。 先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在m/z 114、121、134中挑选，为此，应该把各种中挑选，为此，应该把各种氨基酸残基在上述氨基酸残基在上述反应后的质量数进行计反应后的质量数进行计算算并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺键将断开。键将断开。 甘氨酸正好符合甘氨酸正好符合m/z 114，它的分子式，它的分子式为：为：H2NCH2COOH。它与下一个氨基。它与下一个氨基 酸联接之后的残基为酸联接之后的残基为 。在上述。在上述反应条件下，该残