陶瓷复合材料

1、材料加工前沿技术材料加工前沿技术大连理工大学材料学院大连理工大学材料学院 张兴国张兴国Dalian University of Technology材料科学与工程学院材料科学与工程学院陶瓷基复合材料及其制备技术陶瓷基复合材料及其制备技术1. 陶瓷基复合材料概述陶瓷基复合材料概述2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）3. 陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理4. 陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布5. 陶瓷基复合材料制备工艺陶瓷基复合材料制备工艺1.1.陶瓷基复合材料概述陶瓷基复合材料概述l 陶瓷基复合材料的基体为陶瓷。如陶瓷基复合材料的基体为陶

2、瓷。如碳化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝等，氧化铝等，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点和价格低等优点。化学键往往是介于离子键与共价化学键往往是介于离子键与共价键之间的混合键。键之间的混合键。l 陶瓷基复合材料中的陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增强体通常也称为增韧体。增韧体。从从几何尺寸上可分为几何尺寸上可分为纤维纤维( (长、短纤维长、短纤维) )、晶须和颗粒、晶须和颗粒三类。三类。l 碳纤维碳纤维主要用在把主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数为设计参数的构件；的构件；其它常用纤维是玻璃纤维和硼其

3、它常用纤维是玻璃纤维和硼纤维。纤维。l 纤维增强陶瓷基复合材料是改善陶瓷材料韧性的重纤维增强陶瓷基复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段。要手段。1.1.陶瓷基复合材料概述陶瓷基复合材料概述l 目前目前常用的晶须常用的晶须是是SiC和和A12O3，常用的基体常用的基体则为则为A12O3，ZrO2，SiO2，Si3N4以及以及莫来石莫来石等。等。 l 晶须晶须具有长径比，含量较高时，具有长径比，含量较高时，桥架效应桥架效应使致密化使致密化困难，引起了困难，引起了密度的下降导致性能下降密度的下降导致性能下降。 l 颗粒颗粒代替代替晶须晶须在原料的混合均匀化及烧结致密化方在原料的混合均匀化及烧结致密化

4、方面面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。常用的颗常用的颗粒也粒也是是SiC、 Si3N4和和A12O3等。等。l 陶瓷基复合材料发展迟滞，发展过程中也遇到了比陶瓷基复合材料发展迟滞，发展过程中也遇到了比其它复合材料更大的困难。其它复合材料更大的困难。l 陶瓷基复合材料的研究还处于较陶瓷基复合材料的研究还处于较初级阶段初级阶段，我国我国对对陶瓷基复合材料的研究则陶瓷基复合材料的研究则刚刚起步不久刚刚起步不久。l 陶瓷基复合材料的增强体（陶瓷基复合材料的增强体（增韧体增韧体） 包括：包括：纤维纤维(长、短纤维长、短纤维)、晶须和颗粒。、晶须和颗粒。 2.1 2.1

5、 纤维纤维l 碳纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的纤维之碳纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的纤维之一。一。碳纤维可用多种方法进行生产，工业上主要采用碳纤维可用多种方法进行生产，工业上主要采用的是有机母体的热氧化和石墨化。的是有机母体的热氧化和石墨化。l 碳纤维的生产过程主要包括三个阶段。碳纤维的生产过程主要包括三个阶段。 第一阶段：有机母体在空气中于第一阶段：有机母体在空气中于200400进行低温进行低温氧化；氧化； 第二阶段：第二阶段：有机母体在惰性气体中，于有机母体在惰性气体中，于1000左右左右进行碳化处理；进行碳化处理； 第三阶段：则是在惰性气体中于第三阶段：则是在惰性气体中于20

6、00以上的温度以上的温度作石墨化处理。作石墨化处理。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）l 目前，目前，碳纤维碳纤维常规生产的常规生产的品种主要有两种，即高模品种主要有两种，即高模量型和低模量型。量型和低模量型。其中，其中，高模量型的拉伸模量约为高模量型的拉伸模量约为400 GPa，拉伸强度约为，拉伸强度约为1.7 GPa；低模量型的拉伸模低模量型的拉伸模量约为量约为240 GPa，拉伸强度约为，拉伸强度约为2.5 GPa。l 碳纤维碳纤维主要用在把主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数为设计参数的构件，的构件，在在15

7、00的温度下，碳纤维仍能的温度下，碳纤维仍能保持其性能不变。保持其性能不变。l 但是，但是，必须对碳纤维进行有效的保护以防止它在空必须对碳纤维进行有效的保护以防止它在空气中或氧化性气氛中被腐蚀，气中或氧化性气氛中被腐蚀，只有这样，才能充分发只有这样，才能充分发挥它的优良性能。挥它的优良性能。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料的增强体中，另一种常用纤维是陶瓷基复合材料的增强体中，另一种常用纤维是玻璃玻璃纤维纤维。制造玻璃纤维的基本流程如下图所示：。制造玻璃纤维的基本流程如下图所示：玻璃球玻璃球玻璃球再熔化玻璃球再熔化连续纤维连续纤维上浆上浆纱线

8、纱线绕线筒绕线筒玻璃纤维生产流程图玻璃纤维生产流程图将玻璃小球熔化，然将玻璃小球熔化，然后通过后通过1mm左右直径的左右直径的小孔把它们拉出来。小孔把它们拉出来。缠绕纤维的缠绕纤维的心轴的转心轴的转动速度决定了纤维的直动速度决定了纤维的直径，通常为径，通常为10 m的数的数量级。量级。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）l 为了便于操作和避免纤维受潮并形成纱束，在刚凝为了便于操作和避免纤维受潮并形成纱束，在刚凝固成纤维时，表面就涂覆薄薄一层保护膜，这层保护固成纤维时，表面就涂覆薄薄一层保护膜，这层保护膜还有利于玻璃纤维与基体的粘结。膜还有利于玻璃纤维与基体的

9、粘结。l 玻璃纤维的组成可在一个很宽的范围内调整，因而玻璃纤维的组成可在一个很宽的范围内调整，因而可生产出具有较高杨氏模量的品种，这些可生产出具有较高杨氏模量的品种，这些特殊品种的特殊品种的纤维通常需要在较高的温度下熔化后拉丝，因而成本纤维通常需要在较高的温度下熔化后拉丝，因而成本较高，较高，但可满足制造一些有特殊要求的复合材料。但可满足制造一些有特殊要求的复合材料。l 还有一种常用的纤维是硼纤维。还有一种常用的纤维是硼纤维。它属于多相的，又它属于多相的，又是无定形的，是无定形的，是用化学沉积法将无定形硼沉积在钨丝是用化学沉积法将无定形硼沉积在钨丝或者碳纤维上形成的或者碳纤维上形成的。l 在实

10、际结构的硼纤维中，由于缺少大晶体结构，使在实际结构的硼纤维中，由于缺少大晶体结构，使其纤维强度下降到只有晶体硼纤维一半左右。其纤维强度下降到只有晶体硼纤维一半左右。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）l 由化学分解所获得的硼纤维的平均性能：杨氏模由化学分解所获得的硼纤维的平均性能：杨氏模量量420GPa，拉伸强度，拉伸强度2.8GPa。l 硼纤维对任何可能的表面损伤都非常敏感，硼纤维对任何可能的表面损伤都非常敏感，甚至甚至比玻璃纤维更敏感，比玻璃纤维更敏感，热处理或化学处理热处理或化学处理对硼纤维都对硼纤维都有影响，高于有影响，高于500时强度会急剧下降。时

11、强度会急剧下降。l 为了阻止为了阻止硼纤维硼纤维随温度而变化的降解作用，已采随温度而变化的降解作用，已采用了不同类型的涂层作试验。用了不同类型的涂层作试验。l 例如，例如，商业上使用的硼纤维通常是在表面涂了一商业上使用的硼纤维通常是在表面涂了一层碳化硅，它可使纤维长期暴露在高温后仍有保持层碳化硅，它可使纤维长期暴露在高温后仍有保持室温强度的优点。室温强度的优点。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）2.2 晶须晶须 陶瓷材料中另一种增强体为晶须。陶瓷材料中另一种增强体为晶须。 晶须为具有一定长径比晶须为具有一定长径比(直径直径0.31 m，长，长30100 m

12、)的小单晶体。的小单晶体。 1952年，年，Herring和和Galt验证了验证了锡的晶须的强度比块锡的晶须的强度比块状锡高得多状锡高得多，这促使人们去对纤维状的单晶进行详细，这促使人们去对纤维状的单晶进行详细的研究。的研究。 从结构上看，从结构上看，晶须的特点是没有晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔微裂纹、位错、孔洞和表面损伤洞和表面损伤等一类缺陷，等一类缺陷，而这些缺陷正是大块晶体而这些缺陷正是大块晶体中大量存在且促使强度下降的主要原因。中大量存在且促使强度下降的主要原因。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）l 在某些情况下，晶须的拉伸强度可达在某些情况下

13、，晶须的拉伸强度可达0.1E（E为杨氏模量），为杨氏模量），这已非常接近于理想拉伸这已非常接近于理想拉伸强度强度0.2E。l 相比之下，相比之下，多晶的金属纤维和块状金属的拉多晶的金属纤维和块状金属的拉伸强度只有伸强度只有0.02E和和0.001E。l 由于由于晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨氏模量，氏模量，从而引起了人们对其特别的关注。从而引起了人们对其特别的关注。l 在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是SiC、A12O3及及Si3N4晶须晶须。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）2.

14、3 颗粒颗粒 陶瓷材料中的另一种增强体为颗粒。陶瓷材料中的另一种增强体为颗粒。从几何尺寸上看，从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米左右。相同的，一般为几个微米左右。常用的颗粒也是常用的颗粒也是SiC、Si3N4等。等。 颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但是，颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但是，如果颗如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度、高温蠕变性能的韧化效果，同时还会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。的改善。所以，所以，颗粒增强复合材料颗粒增

15、强复合材料同样受到重视并对其进行同样受到重视并对其进行了一定的研究。了一定的研究。2. 2. 陶瓷基复合材料增强体（增韧体）陶瓷基复合材料增强体（增韧体）3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理 3.1 颗粒增韧机理颗粒增韧机理 1 1）微裂纹增韧）微裂纹增韧l影响第二相颗粒增韧效果的主要影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是因素是基体与第二相颗粒的弹性基体与第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两相的化模量、热膨胀系数以及两相的化学相容性。学相容性。l其中化学相容性是复合的前提。其中化学相容性是复合的前提。两相间不能有过度的化学反应，两相间不能有过度的化学反应，同时还要保证具有合适的界

16、面结同时还要保证具有合适的界面结合强度。合强度。l弹性模量弹性模量只在材料受外力作用时只在材料受外力作用时产生微观应力再分布效应；产生微观应力再分布效应；l热膨胀系数失配热膨胀系数失配在第二相颗粒及在第二相颗粒及周围基体内部产生周围基体内部产生残余应力场残余应力场是是陶瓷得到陶瓷得到增韧的主要根源增韧的主要根源。 图图3-1 微裂纹增韧微裂纹增韧l 假设第二相颗粒与基体不存在化学假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，但存在着热膨胀系数的失配，反应，但存在着热膨胀系数的失配，由于冷却收缩的不同，颗粒将受到由于冷却收缩的不同，颗粒将受到一个应力。一个应力。当颗粒处于拉应力状态，当颗粒处于拉应力状态，

17、而基体径向处于拉伸状态、切向处而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛于压缩状态时，可能产生具有收敛性的性的环向微裂环向微裂（图（图3-1a3-1a）；）；l 当颗粒处于压应力状态，而基体径当颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向处于拉应力状态，向受压应力，切向处于拉应力状态，可能产生具有发散性的可能产生具有发散性的径向微裂径向微裂（图（图3-1b3-1b）。）。l 若径向微裂纹向周围分散，则更容若径向微裂纹向周围分散，则更容易相互连通而形成主裂纹。易相互连通而形成主裂纹。但在同但在同等条件下容易产生环向微裂纹。等条件下容易产生环向微裂纹。 3.3.陶瓷基复合材料增韧

18、机理陶瓷基复合材料增韧机理图图3-1 微裂纹增韧微裂纹增韧l 当热膨胀系数当热膨胀系数 p m时时，形成环向微裂，形成环向微裂，裂纹在基体中发展，增加了裂纹裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而扩展路径，因而增加了增加了裂纹扩展的裂纹扩展的阻力阻力；l 当当 p m时，形成径向微裂，时，形成径向微裂，若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗粒扩展若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时如果外力不再增加，则裂纹就此时如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂纹钉扎增韧机理的本质。在此钉扎，这就是裂纹钉扎增韧机理的本质。l 若外加

19、应力进一步增大，裂纹继续扩展或穿过颗粒发生穿晶断裂若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展或穿过颗粒发生穿晶断裂（图（图3-2b），或绕过颗粒，沿颗粒与基体的界面扩展，裂纹发生），或绕过颗粒，沿颗粒与基体的界面扩展，裂纹发生偏转偏转（图（图3-2c）。）。即使发生偏转，因偏转程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅即使发生偏转，因偏转程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅度也较小。度也较小。图图3-2 裂纹在材料中的扩展路径裂纹在材料中的扩展路径（a： p m；b、c： p m） 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 2 2）裂纹偏转和裂纹桥联增韧）裂纹偏转和裂纹桥联增韧

20、l 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生的倾斜和偏转。遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生的倾斜和偏转。l 裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。它发生在裂纹尖端，靠桥联它发生在裂纹尖端，靠桥联元（剂）连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近元（剂）连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力的应力，即闭合应力, ,这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。l 裂纹桥联可能穿晶破坏，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕裂纹桥联可

21、能穿晶破坏，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联元沿晶发展（裂纹偏转）并形成摩擦桥（图过桥联元沿晶发展（裂纹偏转）并形成摩擦桥（图3-33-3）。）。裂裂纹桥联增韧值与桥联元（剂）粒径的平方根成正比。纹桥联增韧值与桥联元（剂）粒径的平方根成正比。 图图3-3 裂纹偏转机理裂纹偏转机理 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 3 3）延性颗粒增韧）延性颗粒增韧l 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性。材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖端形其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒

22、成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。形成的延性裂纹桥。l 当基体与延性颗粒的当基体与延性颗粒的 和和E E值相等值相等时，利用延性裂纹时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。桥可达最佳增韧效果。但当但当 和和E E值相差足够大时，值相差足够大时，裂纹发生偏转绕过金属颗粒，增韧效果较差。裂纹发生偏转绕过金属颗粒，增韧效果较差。l 4 4）纳米颗粒增强增韧）纳米颗粒增强增韧l 将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和韧性大将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和韧性大大改善。大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应力是纳米复合材料中的重要增

23、强、增韧机理。力是纳米复合材料中的重要增强、增韧机理。 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 5）相变增韧）相变增韧 l 当将当将氧化锆颗粒氧化锆颗粒加入其它陶瓷基加入其它陶瓷基体中时，体中时，氧化锆的相变使陶瓷的氧化锆的相变使陶瓷的韧性增加：韧性增加：l 单斜相单斜相(m) ZrO2，1170 C 四四方相方相(t ) ZrO2；2370 C 立方相立方相ZrO2。l t-m转变具有马氏体的特征，伴转变具有马氏体的特征，伴随有随有3-5%的体积膨胀。的体积膨胀。ZrO2发发生生t-m相变时产生的体积膨胀，相变时产生的体积膨胀，使基体产生微裂纹，从而增加了使基体产生微裂纹，从

24、而增加了材料的韧性，但使强度有所下降材料的韧性，但使强度有所下降 （图（图3-4）。）。 图图3 4 ZTA性能随性能随ZrO2体体积含量的变化积含量的变化 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理ZrO2增韧增韧Al2O3陶瓷，即陶瓷，即ZTA陶瓷陶瓷 刚玉陶瓷刚玉陶瓷(ZTA)材料具有耐高温、强材料具有耐高温、强度大、耐蠕变、耐磨耗、绝缘性好、度大、耐蠕变、耐磨耗、绝缘性好、重量轻等优良的特性，是一种理想的重量轻等优良的特性，是一种理想的结构陶瓷材料。结构陶瓷材料。l 1）裂纹弯曲和偏转）裂纹弯曲和偏转l 在在扩展裂纹尖端应力场中的增强体会导致裂纹发生弯曲扩展裂纹尖端应力场中的

25、增强体会导致裂纹发生弯曲（图（图3-7），导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹扩展的作用。），导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹扩展的作用。随着增强体长径比和体积比增加，裂纹弯曲增韧效果增加。随着增强体长径比和体积比增加，裂纹弯曲增韧效果增加。l 另外，由于纤维周围的应力场，另外，由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以穿过纤基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而仍按原来的扩展方向继续扩展维，而仍按原来的扩展方向继续扩展。相对来讲，它更易绕过。相对来讲，它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹偏转即裂纹偏转。图图3-7 裂纹弯曲韧化机理裂纹弯曲韧化机理3.2 纤维

26、、晶须增韧机理纤维、晶须增韧机理3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 1）裂纹弯曲和偏转）裂纹弯曲和偏转l 裂纹偏转可绕着增强体倾斜裂纹偏转可绕着增强体倾斜发生偏转或扭转偏转发生偏转或扭转偏转（图（图3-8a、b）。偏转后裂纹受的）。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂拉应力往往低于偏转前的裂纹，纹，而且裂纹的扩展路径增而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多长，裂纹扩展中需消耗更多的能量的能量而起到增韧作用。而起到增韧作用。l 如果在颗粒增强中由增强体如果在颗粒增强中由增强体和基体之间的和基体之间的弹性模量或热弹性模量或热膨胀系数的不同产生残余应膨胀系数的不同产生残余

27、应力场，则会引起裂纹偏转。力场，则会引起裂纹偏转。l 增强体的长径比越大，裂纹增强体的长径比越大，裂纹偏转增韧效果就越好偏转增韧效果就越好（图（图3-8 c）。）。图图3-8 裂纹偏转增韧原理裂纹偏转增韧原理a：裂纹倾斜偏转；：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转；：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理 2）脱粘）脱粘 复合材料在纤维脱粘后产生新的表面，复合材料在纤维脱粘后产生新的表面，因此需要能量。因此需要能量。尽管单位面积的表面能很尽管单位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能则很大。小

28、，但所有脱粘纤维总的表面能则很大。 假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起的纤维上的应变释放能，的纤维上的应变释放能，则每根纤维的脱则每根纤维的脱粘能量粘能量 Qp为：为： Qp=（ d2 fu2 l c）/48Efd：纤维直径；：纤维直径；l c：纤维临界长度；：纤维临界长度； fu：纤维拉伸强度；：纤维拉伸强度；Ef ：纤维弹性模量。：纤维弹性模量。 纤维体积纤维体积 Vf = （ d2/4）l ，最大脱粘能，最大脱粘能 Qp =（ fu2 l cVf）/ 12 Ef 因此，因此，纤维体积比大，纤维体积比大，l c大大（即界面强即界面强度弱，因度弱，因l c

29、与界面应力成反比与界面应力成反比），），通过纤通过纤维脱粘达到的增韧效果最大维脱粘达到的增韧效果最大。 图图3-9 纤维脱粘纤维脱粘 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 3 3）纤维拔出）纤维拔出l 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。下沿着它和基体的界面滑出的现象。l 纤维首先脱粘才能拔出。纤维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。l 纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用（图

30、（图3-10）。）。l 纤维拔出需做的功纤维拔出需做的功Qp等于拔出纤维时克服的阻力等于拔出纤维时克服的阻力乘以纤维拔出的距离：乘以纤维拔出的距离： Q p= 平均力平均力 距离距离 = d l 2 / 2 。3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理 Q p= 平均力平均力 距离距离 = d l 2 / 2 当纤维发生断裂，此时纤维的最当纤维发生断裂，此时纤维的最大长度为大长度为 lc / 2 ，拔出每根纤维，拔出每根纤维所做的最大功为：所做的最大功为： Q p= d l c2 / 8 = d2 fu l c /16 Qp/ Qp=3 Ef / fu因因 Ef fu，所以纤维拔出能

31、总，所以纤维拔出能总大于纤维脱粘能，大于纤维脱粘能，纤维拔出的增纤维拔出的增韧效果要比纤维脱粘更强。韧效果要比纤维脱粘更强。 因此，因此，纤维拔出是更重要的增韧纤维拔出是更重要的增韧机理。机理。 图图3-10 纤维拔出示意图纤维拔出示意图 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理l 4 4）纤维桥接）纤维桥接l 对于特定位向和分布的纤维，对于特定位向和分布的纤维，裂裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。展方向继续扩展。这时紧靠裂纹这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥（图裂纹两岸搭起小桥（图3-113

32、-11）, ,使两岸连在一起。使两岸连在一起。l 搭桥搭桥会在裂纹表面产生一个压应会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加应力的作用，从力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。增韧作用。l 随着裂纹的扩展，裂纹生长的阻随着裂纹的扩展，裂纹生长的阻力增加，力增加，直到在裂纹尖端形成一直到在裂纹尖端形成一定数量的纤维搭桥区定数量的纤维搭桥区, ,这时达到这时达到稳态韧化稳态韧化（图（图3-123-12）。）。 图图3-11 纤维搭桥纤维搭桥 3.3.陶瓷基复合材料增韧机理陶瓷基复合材料增韧机理4.1 4.1 纤维增强陶瓷基复合材料纤维增强陶瓷基复

33、合材料在陶瓷材料中加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷在陶瓷材料中加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段。材料韧性的重要手段。 按按纤维排布方式纤维排布方式的不同，又可将其的不同，又可将其分为单向排布长纤维分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料复合材料和多向排布纤维复合材料。 1）单向排布长纤维复合材料）单向排布长纤维复合材料 单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其横向性能。横向性能。在实际构件中，主要是使用其纵

34、向性能。在实际构件中，主要是使用其纵向性能。 在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇当裂纹扩展遇到纤维时会受阻到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。提高外加应力。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布裂纹垂直于纤维方向扩展示意图裂纹垂直于纤维方向扩展示意图 1 1）单向排布长纤维复合材料）单向排布长纤维复合材料裂纹扩展过程的示意图如下：裂纹扩展过程的示意图如下：4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布 1 1）单向排布长纤维复合材料）单向排布长纤维复合材

35、料 当外加应力进一步提高时，由于基体与纤维间的界当外加应力进一步提高时，由于基体与纤维间的界面离解，同时又由于面离解，同时又由于纤维的强度高于基体的强度纤维的强度高于基体的强度，从，从而使纤维从基体中拔出。而使纤维从基体中拔出。当拔出的长度达到某一临界值时，会使纤维发生断当拔出的长度达到某一临界值时，会使纤维发生断裂。裂。因此，因此，裂纹的扩展必须克服由于纤维的加入而产裂纹的扩展必须克服由于纤维的加入而产生的生的拔出功和纤维断裂功拔出功和纤维断裂功，这样，使得材料的断裂更这样，使得材料的断裂更为困难，从而起到了增韧的作用。为困难，从而起到了增韧的作用。 实际材料断裂过程中，实际材料断裂过程中，

36、纤维的断裂并非发生在同一纤维的断裂并非发生在同一裂纹平面，这样主裂纹还将因纤维断裂位置的不同而裂纹平面，这样主裂纹还将因纤维断裂位置的不同而发生裂纹转向。发生裂纹转向。这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，从而使韧性进一步提高。从而使韧性进一步提高。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布 2 2）多向排布纤维增韧复合材料）多向排布纤维增韧复合材料 单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合

37、。所以只适用于单轴应力的场合。 而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。瓷基复合材料。 二维多向排布纤维增韧复合材料二维多向排布纤维增韧复合材料 这种复合材料中，纤维的排布方式有两种。这种复合材料中，纤维的排布方式有两种。一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型，要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型，如下图如下图所示。所示。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布

38、陶瓷基复合材料增强体分布纤维层纤维层基体基体纤维布层压复合材料示意图纤维布层压复合材料示意图 这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。垂直于纤维排布面方向上的性能较差。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布另一种是另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度，如，如下图所示。下图所示。纤维层纤维层基体基体多层纤维按不同角度方向层压示意图多层纤维按不同角度方向层压

39、示意图 这种复合材料可根据构件的形状用纤维浸浆缠绕的方法做成所需要这种复合材料可根据构件的形状用纤维浸浆缠绕的方法做成所需要形状的壳层状构件。形状的壳层状构件。而前一种材料成型板状构件曲率不宜太大。而前一种材料成型板状构件曲率不宜太大。 这种二维多向纤维增韧陶瓷基复合材料的韧化机理与单向排布纤维这种二维多向纤维增韧陶瓷基复合材料的韧化机理与单向排布纤维复合材料是一样的，复合材料是一样的，主要也是靠纤维的拔出与裂纹转向机制，使其韧主要也是靠纤维的拔出与裂纹转向机制，使其韧性及强度比基体材料大幅度提高性及强度比基体材料大幅度提高。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布l 这种材料

40、最初是从宇航用三向这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向复合材料开始的，现已发展到三向石英石英/石英等陶瓷复合材料。石英等陶瓷复合材料。下图下图为三向正交为三向正交C/C纤维编织结构示意纤维编织结构示意图。它是按直角坐标将多束纤维分图。它是按直角坐标将多束纤维分层交替编织而成。层交替编织而成。l 由于每束纤维呈直线伸展，不存在由于每束纤维呈直线伸展，不存在相互交缠和绕曲，因而使纤维可以相互交缠和绕曲，因而使纤维可以充分发挥最大的结构强度。充分发挥最大的结构强度。l 这种三维多向编织结构还可以这种三维多向编织结构还可以通过通过调节纤维束的根数和股数、相邻束调节纤维束的根数

41、和股数、相邻束间的间距、织物的体积密度以及纤间的间距、织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数维的总体积分数等参数进行设计以进行设计以满足性能要求。满足性能要求。XYZ三向三向C/C编织结构示意图编织结构示意图 三维多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料三维多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布4.2 4.2 晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料 长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年因此

42、，近年来又发展了来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由由于短纤维与晶须相似，故只讨论后两种情形。于短纤维与晶须相似，故只讨论后两种情形。 由于由于晶须的尺寸很小，从客观上看与粉末一样晶须的尺寸很小，从客观上看与粉末一样，因此在，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。韧陶瓷基复合材料。 晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择、晶须增韧陶瓷基复合材料的性能

43、与基体和晶须的选择、晶须的含量及分布等因素有关。晶须的含量及分布等因素有关。下面两个图分别给出了下面两个图分别给出了ZrO2(2mol% Y2O3) + SiCw及及A12O3+ SiCw 陶瓷基复合材料的性能与陶瓷基复合材料的性能与SiCw含量之间的关含量之间的关系。系。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布断裂韧性断裂韧性KIC(MPa.m1/2)SiCw含量（含量（vol%） 弯曲强度弯曲强度 f(MPa)SiCw含量（含量（vol%） 维氏硬度维氏硬度HV(GPa) 弹性模量弹性模量E(GPa)SiCw含量（含量（vol%）ZrO2(Y2O3)复合材料的力学性能复合材

44、料的力学性能4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布SiCw含量含量（vol%） 维氏硬度维氏硬度HV(GPa) 弹性模量弹性模量E(GPa)SiCw含量含量（vol%） 弯曲强度弯曲强度 f(MPa)SiCw含量含量（vol%）断裂韧性断裂韧性KIC(MPa.m1/2)Al2O3+ SiCw复合材料的力学性能复合材料的力学性能4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布l 从上述结果可以看出，从上述结果可以看出，两种材料的弹性模量、硬度两种材料的弹性模量、硬度及断裂韧性均随着及断裂韧性均随着SiCw含量的增加而提高含量的增加而提高。l 而弯曲强度的变化规律则是：而

45、弯曲强度的变化规律则是：对对Al2O3基复合材料基复合材料，随随SiCw含量的增加单调上升，含量的增加单调上升，对对ZrO2基体，基体，在在10vol SiCw时出现峰值，随后有所下降，但始终高于基体。时出现峰值，随后有所下降，但始终高于基体。l 这可解释为这可解释为由于由于SiCw含量高时造成热失配过大，同含量高时造成热失配过大，同时使致密化困难而引起密度下降，使界面强度降低导时使致密化困难而引起密度下降，使界面强度降低导致复合材料强度的下降。致复合材料强度的下降。对对A12O3基复合材料最佳韧性基复合材料最佳韧性和强度的配合可使断裂韧性和强度的配合可使断裂韧性KIC=7MPa.M1/2，弯

46、曲强度，弯曲强度 f=600MPa；ZrO2基复合材料的断裂韧性基复合材料的断裂韧性KIC=16MPa.M1/2 ，弯曲强度，弯曲强度 f=1400MPa。l 可见，可见，SiCw对陶瓷材料同时具有增强和增韧效果。对陶瓷材料同时具有增强和增韧效果。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布l 从上面的讨论可知，从上面的讨论可知，晶须与颗粒对陶瓷材料的增晶须与颗粒对陶瓷材料的增韧均有一定作用，且各有利弊韧均有一定作用，且各有利弊。l 晶须晶须的增强增韧效果好，但含量高时会使的增强增韧效果好，但含量高时会使致密度致密度下降下降；颗粒颗粒可克服晶须的这一弱点，但其可克服晶须的这一弱点，

47、但其增强增韧增强增韧效果却不如晶须效果却不如晶须。l 由此很容易想到，由此很容易想到，若将晶须与颗粒共同使用，则若将晶须与颗粒共同使用，则可取长补短，达到更好的效果可取长补短，达到更好的效果。l 目前，已有了这方面的研究工作，目前，已有了这方面的研究工作，如使用如使用SiCw与与ZrO2来共同增韧，用来共同增韧，用SiCw与与SiCp来共同增韧等。来共同增韧等。l 下面两图分别给出下面两图分别给出Al2O3+ZrO2(Y2O3)+SiCw复合材复合材料的性能随料的性能随SiCw及及ZrO2(Y2O3)含量的变化情况。含量的变化情况。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布 维氏

48、硬度维氏硬度HV(GPa)HV(GPa) 弹性模量弹性模量E E(GPa)(GPa)SiCSiCw w含量含量(vol%)(a)(vol%)(a) 弹性模量弹性模量E E(GPa)(GPa) 维氏硬度维氏硬度HV(GPa)HV(GPa)ZrOZrO2 2含量含量(vol%)(b)(vol%)(b)SiCw与与ZrO2复合增韧复合增韧Al2O3的硬度与弹性模量的硬度与弹性模量Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布Al2O3+20mol%SiCw+ZrO2(Y2O3)Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw 弯曲

49、强度弯曲强度 f f(MPa)(MPa)SiCSiCw w含量含量(vol%)(vol%)断裂韧性断裂韧性K KICIC(MPa.m(MPa.m1/21/2) )SiCSiCw w含量含量(vol%)(vol%)SiCw与与ZrO2复合增韧复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性的强度与断裂韧性4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布SiCw与与ZrO2复合增韧复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性的强度与断裂韧性Al2O3+20mol%SiCw+ZrO2(Y2O3)ZrOZrO2 2含量含量(vol%)(vol%) 弯曲强度弯曲强度 f f(MPa)(MPa)ZrOZrO2 2含量含量

50、(vol%)(vol%)断裂韧性断裂韧性K KICIC(MPa.m(MPa.m1/21/2) )4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布l 可见，随着可见，随着SiCw及及ZrO2(Y2O3)含量的增加，其强度与韧性均呈含量的增加，其强度与韧性均呈上升趋势，上升趋势，在在20SiCw及及30ZrO2(Y2O3)时，复合材料的时，复合材料的 f达达1200MPa，KIC达达10 MPa.M1/2以上。以上。比单独晶须韧化比单独晶须韧化Al2O3+SiCw复合材料的复合材料的 f=634MPa，KIC=7.5MPa.M1/2有明显的提高，充分有明显的提高，充分体现了这种体现了这种复

51、合强化的效果复合强化的效果。l 下表则给出下表则给出莫来石莫来石及其制得的复合材料的强度与韧性及其制得的复合材料的强度与韧性。材料材料 f (Mpa)KIC (MPa.M1/2)莫来石（莫来石（3Al2O3-SiO2）2442.8莫来石莫来石+ SiCw4524.4莫来石莫来石+ ZrO2+SiCw5515805.46.7Si3N4+SiCw10001112很明显，由很明显，由ZrO2+SiCw与与莫来石莫来石制得的复合材料要比单独用制得的复合材料要比单独用SiCw与莫来石制得的复合材料的性能好得多。与莫来石制得的复合材料的性能好得多。4.4.陶瓷基复合材料增强体分布陶瓷基复合材料增强体分布5

52、.5.陶瓷基复合材料制备工艺陶瓷基复合材料制备工艺 l 1 1）粉末冶金法）粉末冶金法l 制备工艺过程：制备工艺过程：l 原料原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂剂） 均匀混合均匀混合（球磨、超声等球磨、超声等）冷压冷压成形成形（热压热压）烧结烧结。l 关键关键是是均匀混合均匀混合和烧结过程和烧结过程防止体积收缩防止体积收缩而产生而产生裂纹裂纹。2）浆体法（湿态法）浆体法（湿态法）l 为为克服粉末冶金法中各组元混克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题合不均的问题，采用浆体（，采用浆体（湿湿态态）法制备陶瓷基复合材料。）法制备陶瓷基复合材料。l 其其混合体混合体为浆

53、体形式，为浆体形式，混合体混合体中各组元保持散凝状，即在浆中各组元保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布。体中呈弥散分布。这可通过调这可通过调整水溶液的整水溶液的PH值来实现。值来实现。l 对浆体进行超声波震动搅拌可对浆体进行超声波震动搅拌可进一步改善弥散性。进一步改善弥散性。弥散的浆弥散的浆体可体可直接浇铸成型或热（冷）直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型压后烧结成型。适用于颗粒、。适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料（图材料（图5-1）。）。l 采用浆体浸渍法可制备连续纤采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。维增韧陶瓷基复合材料。l 纤维分布均匀，气孔率低

54、。纤维分布均匀，气孔率低。 图图 5-1 浆体法制备陶瓷基浆体法制备陶瓷基复合材料示意图复合材料示意图5.5.陶瓷基复合材料制备工艺陶瓷基复合材料制备工艺 l 3）反应烧结法）反应烧结法l 用用反应烧结法反应烧结法制备陶瓷基复合制备陶瓷基复合材料，材料，除基体材料几乎无收缩除基体材料几乎无收缩外，外，还具有以下优点：还具有以下优点：l 增强剂的体积比可以相当大；增强剂的体积比可以相当大；l 可用可用多种连续纤维预制体；多种连续纤维预制体；l 大多数陶瓷基复合材料的反应大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度烧结温度低于陶瓷的烧结温度,因此可避免纤维的损伤。因此可避免纤维的损伤。l

55、反应烧结法反应烧结法最大的缺点是高气最大的缺点是高气孔率孔率难以避免。难以避免。 图图5-2 反应烧结法制备反应烧结法制备SiC/Si3N4基复合材料工艺流程基复合材料工艺流程5.5.陶瓷基复合材料制备工艺陶瓷基复合材料制备工艺 l 4）液态浸渍法）液态浸渍法l 用此方法制备陶瓷基复合材料，用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔体粘度、熔体对增化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性强材料的浸润性是首要考虑的问是首要考虑的问题，直接影响材料的性能。题，直接影响材料的性能。l 陶瓷熔体陶瓷熔体可通过可通过毛细作用毛细作用渗入增渗入增强剂预制体的孔隙强剂预制体的孔隙 。施加压力或施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。抽真空将有利于浸渍过程。l 假如预制体中的孔隙呈一束束有假如预制体中的孔隙呈一束束有规则间隔的规则间隔的平行通道平行通道，则可用，则可用Poisseuiue方程计算出方程计算出浸渍高度浸渍高度h： h = （ r t cos ）/ 2 l 式中式中r 是圆柱型孔隙管道半径是圆柱型孔隙管道半径；t 是时间；是时间； 是浸渍剂的表面能；是浸渍剂的表面能； 是接触角；