光催化氧化技术综述 陈

1、光催化氧化技术综述近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康。随着工农业的

2、迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。传统的水处理法如化学沉降法、物理吸附法，只是把污染物从一种介质转移到另一种介质，没有达到降解的目的，而生物处理法在实际操作中效果不稳定且难于降解新型的复杂有机物。利用光催化技术有望实现污染物的深度矿化，将其光降解为二氧化碳、水等简单无机物。 最早的光催化氧化始于70年代。1976年JHCary等人报导了在紫外光照射下具有光催化氧化作用的Ti02可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，将光催化氧化用于多氯联苯的脱氯，发现Ti02悬浊液中，浓度约

3、为50 ugL的联苯氯化物经半小时的光照反应，即可全部脱氯，中间产物中没有联苯。光催化作为一种处理水的方法引起了广泛的重视。水处理工作者陆续发表了光催化氧化或还原水中有机和无机污染物的研究报道。1977年，SNFrank用灯氙光源，发现Ti02，ZnO、CdS能有效催化CN一为CNO一，Ti02、ZnO，Fe203能有效催化S032为s042_，并在Ti02光催化降解有机物方面也取得了满意的效果。到1995年，Blake发表了一篇综述11，列出了300种可被光催化处理的有机化合物、1200多种有关光催化过程的刊物和专利、42篇有关光催化研究的评述。从此，光催化氧化特别是光催化氧化降解有机物的研

4、究工作取得了很大的进展，大量的研究关注于提高Ti02光催化的效率，而最终归结为减少电子、空穴对的复合问题。利用外电压可显著减少电子、空穴对的复合，有利于这一问题的解决，所以光电化学催化是一个较有前途的方向。 二氧化钛是一种半导体化合物，其晶粒的大小、形状以及晶型结构决定其性能的开发与应用。常见的Ti02有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型结构。纳米Ti02在光照射下能产生强烈的氧化能力，相比其他的光催化材料有很多优越性，其特点是，反应条件温和，在紫外光或太阳光照射下即可发生光催化反应，能耗低，不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性；反应速度快，废水停留时间仅需要几分钟到几小时；能隙较

5、大，光生空穴的电位为32 eV，有很强的氧化性，降解没有选择性；无二次污染：应用范围广；来源丰富。技术开发状况 近十几年来，以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物作为水处理的一种新方法得到了广泛的关注，在理论研究上已取得了很大的进展。紫外光催化氧化技术对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子(一些有机物甚至最终能被分解成二氧化碳和水)，从而增强了微生物对有机污染物的降解性能，有效地提高了对有机污染物的处理效率。 目前，在北美洲、加拿大为核心的先进氧化技术的应用研究正在蓬勃兴起，为有机废水处理技术研究开拓了一个新的研究方向。英国伦敦和安大略核与技术环境公司利用人工采光和

6、纳米Ti02开发了一种新的常温光催化技术，将工业废液和污染的地下水中的多氯联苯类分解为C02、H20，其中紫外光催化氧化技术的研究格外引人注目，目前一系列研究表明这项新技术具有新颖性、高效性，与现有有机废物多采用的焚烧处理法相比较，投资少，如配合生物处理法，可以解决大多数有机物造成的污染问题，具有很好的应用前景。 国内用光催化氧化技术处理有机污染物的历史并不是很长，直到1994年为止，大部分的工作还是在实验研究阶段。之后，通过对国外先进技术的借鉴，加上国内实验研究的成果，才逐步将光催化氧化技术用于有机废水的实际应用中。近几年来，光催化氧化技术已得到广泛的应用，许多科研工作者研究加速光催化氧化反

7、应的速率来提高有机废水的处理效率。并且还研究一些与光催化氧化联合技术处理有机废水，进一步提高有机废水的去除效率。 已知纳米Ti02能处理80余种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为C02、H20等无害物质。中科院利用太阳光和纳米Ti02粉末对十二烷基苯磺酸钠水溶液进行试验获得成功，在多云条件下，日光照射12 h后，浓度为1 mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液，基本降解完成，浓度高且无二次污染。Heller制成负载在中空玻璃球壁的固定型Ti02光催化剂，能漂浮于水面降解水面石油污染物，并进行了中等规模的室外实验，

8、此项工作己得到了政府的高度重视和支持。最近，赵文宽等以煤灰中漂球为载体以酸丁酯为原料，制备了一种载有纳米Ti02粉体的漂浮型光催化剂在紫外光和太阳光直接照射下，不仅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害的共聚。国内有人在用纳米Ti02在降解毛纺染料废水、有机溴(或磷)杀虫剂等方面也取得一定成果。 至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过Ti02迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方法很难降解时，这种技术有更明显的优势。现有产业规模项目产品的主要用途性能 光催化氧化技术是一种环境友好型绿色水处理技术, 它能够彻底氧化降解废水中的

9、有机污染物。该技术是利用易于吸收光子能量的中间产物首先形成激发态, 然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。光催化氧化是光催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用, 使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的·OH自由基和·O2-自由基。根据已有的研究工作, 发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、其他烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应, 最终生成H2O、CO2和无机盐等,从而达到污染物无害化处理的要求, 消除其对环境的污染及对人体健康的危害。（1） 处理印染废水染料废水中含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，采用生物化

10、学法处理水溶性染料的降解效率通常很低。研究发现，用Ti02/Si02能够很迅速地降解R-6G染料(最佳Ti02/Si02摩尔比为70/30)。采用Ti02/Si02光催化降解染料不仅能有效破坏染料中的发色基团，且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的目的。（2） 造纸废水 造纸废水污染物浓度高、排放量大、难降解有机物浓度高、色度深、气味难闻、成分复杂, 除了原料溶出物外, 还含有大量的纤维、木质素、絮凝剂、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等物质, 因而可生化性差。传统的处理方法主要有混凝法、生化法、碱回收法和酸析法等, 但这些方法存在投资大、工艺复杂、运行费用高、容易导致副产物产生等缺点。 催

11、化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中光催化氧化法处理造纸废水取得的效果尤为突出。该反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理方法。通常采用生化法-光催化法联用、絮凝-光催化降解联用、膜分离-光催化氧化技术联用、Fenton试剂-光催化联用等方法以提高造纸废水处理效果。（3） 处理焦化废水 焦化废水焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化、制备焦炭及焦化产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等无机污染物外, 还含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物( PAHs) ,其水质成分极其复杂, 是难降

12、解工业有机废水的典型代表。目前常用的方法是先经预处理后再用生化法处理，但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到钢铁工业水污染物排放标准（GB 13456-92）一级标准即COD100 mg/L 的要求。（4） 含表面活性剂的废水 含表面活性剂的废水不但易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解，有时还会产生有毒或者是不能溶解的中间体。采用纳米Ti02光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。表面活性剂的结构不同，光催化降解性能也有很大的差异。一般来说，阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解速率较慢。研究发现，芳环比烷基或烷氧基更容易断链降解实现

13、无机化，直链部分降解速度极慢，这是因为苯环中的电子可能被空穴移至Ti02表面上，生成阳离子自由基的缘故。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成C02，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小，目前国内外公认将此法用于废水中的表面活性剂的处理具有很大的吸引力。（5） 处理农药废水 农药能够长期停留在大气、土壤和水体中，采用光催化法虽然不能使所有的污染物完全矿化，但是至少不会产生毒性更高的中间产物。例如，S-三嗪类物质能迅速光解，在几分钟时间内即可将质量分数为2.0x10-9的溶液降低至l.0xl0-8，降解产物是毒性

14、很小的氰尿酸，呈稳定的六元环结构。采用Ti02光催化降解有机磷农药时，只需向反应液中加入微量的Fe3+就可以大大提高COD的去除率及无机磷的回收率。用Ti02还可以将光催化反应中最复杂的含氯有机物DDT中的氯完全脱除。（6） 制药废水 制药废水通常具有组成复杂、有机污染物多, 浓度、色度、COD值和BOD值高且波动性大、氨氮浓度和含氮有机物的毒性大等特点, 是目前国内外废水处理的难点和热点。传统处理制药废水的物理、化学、生物等常规方法：物理法只能对污染物进行分离处置, 而不能将污染物消除,特别是对水溶性污染物无能为力; 化学法突出优点是能将污水中的有害物质转为无害的物质, 再进行排放; 生物法

15、是一种理想和有着美好前景的污水处理方法, 但制药废水种类繁多, 不是所有废水都能用化学氧化和生物技术法进行有效的处理 , 特别是对废水中某些有机污染物不能有效去除, 难以达到排放标准要求。 目前国家已提高制药废水的排放标准，使原有的治理工艺难以实现稳定达标的要求，因此探索研究光催化氧化法处理制药废水的报道迅速增加。（7） 处理含油废水 石油工业产生的含油废水对环境也造成严重污染，处理这种不溶于水且密度比水小的油类也是近年来人们很关注的一个课题。用纳米Ti02粉末处理含油废水，其降解率可达至9474。若能将其负载于某一载体上，使其漂浮于水面，则能有效提高Ti02的光催化活性。用浸涂、热处理的方法在空心玻璃球表面负载Ti02薄膜，或者用硅偶联剂将纳米Ti02牢固地粘附于载体空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷都能取得满意的效果。投资的必要性和预期经济效益随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染。难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这