GC2010-课堂报告

1、气相色谱分析（GC）目录第一部分：色谱导论第二部分：气相色谱分析第一部分：色谱导论1.1概论：色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。由俄国植物学家茨维特（Tsweett）创立.色谱法的最早应用是用于分离植物色素.1903年，茨维特做了一个植物色素分离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。 此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此

2、而得名。在1903茨维特提出色谱概念后的20多年里没有人关注这一伟大的发明，直到1931年德国的Kuhn和Lederer才重复了茨维特的某些实验，用氧化铝和碳酸钙分离了-，-，和-，胡萝卜素，此后用这种方法分离了60多种这类色素。Martin和Synge在1940年提出液液分配色谱法 (Lipuid-Lipuid Partition Chromatography)，1941年Martin和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年之后James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法（GesLipuid Chromatography）因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。

3、在此基础上1957年Golay开创了开管柱气相色谱法（Open-Tubular Column Chromatography）习惯上称为毛细管柱气相色谱法(Capillary Column Chromatography)。1956到1965年 Van Deemter和Giddings等对色谱理论做了一些发展，在60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱，出现了高效液相色谱，（HPLC），80年代初毛细管超临界流体色谱（SFC）得到发展，而在80年代初由Jorgenson等集前人经验而发展起来的毛细管电泳，（CZE），在90年代得到广泛的发展和应用，同时集HPLC和CZE优点的毛细管电色谱在9

4、0年代后期受到重视，到21世纪色谱科学已经在生命科学等前沿科学领域发挥它不可代替的重要作用。1.2、色谱分离基本原理 在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做固定相；另一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相。 色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数（指一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比）、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。 使用外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上

5、的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。1.3、色谱分类方法：色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。 （一）从两相的状态分类：色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色谱、液-液色谱、液-固色谱。(二) 按固定相的形式分类柱 色 谱：

6、固定相装在色谱柱中；纸 色 谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相； （三）按分离原理分类：吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法；分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。1.4、色谱流出曲线（色谱图）及有关术语1）色谱流出曲线（色谱图）：从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器 记

7、录信号随时间变化的曲线； 色谱峰：当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状；应是一2）基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下 条水平的直线。3）峰高（h）和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积4)色谱峰区域宽度 :色谱峰区域宽度是色谱流出曲线的重 要参数之一, 可以反映出色谱柱的分离效能。5)分离度：表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱 分离效能的指标。6）保留值：保留值是试样各组分在色谱柱中保留行为的量 度, 它反映组分与固定相间作用力大小。a,保留时间tr：

8、指某组分通过色谱柱所需时间，任何一种化合物都 有一个确定的保留时间, 这是色谱定性的依据。b,死时间to：不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷) 从进样到出 现其色谱峰最大值所需的时间c,调整保留时间tr：tR = tR - t0，与固定相相互作用所消耗的时间, 是各组分产生差速迁移的物理化学基础。第二部分：气相色谱分析第二部分 气相色谱法（GC）一、气相色谱的结构流程简介二、气相色谱的组成部分三、检测器介绍及应用介绍四、气相色谱测操作条件选择五、气相色谱定性和定量分析分析六、注意事项及故障分析1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计; 6-压力表；7-进样口；8-

9、色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-记录仪；12-温度控制器；气相色谱的优点1 1、高灵敏度：高灵敏度：可检出可检出ppmppm级（级（1ppm=1ppm=1000ug/L=1g/m1ppm=1ppm=1000ug/L=1g/m3 3）含量的物含量的物质，可作超纯气体、高分子单体的痕迹量杂质分析和空气中微量毒物质，可作超纯气体、高分子单体的痕迹量杂质分析和空气中微量毒物的分析。的分析。2 2、高选择性：高选择性：可有效地分离性质极为相近的各种可有效地分离性质极为相近的各种同分异构体和各种同分异构体和各种同位素。同位素。3 3、高效能：高效能：可把组分复杂的样品可把组分复杂的样品分离成单

10、组分分离成单组分。4 4、速度快：速度快：一般分析、一般分析、只需几分钟只需几分钟即可完成，有利于指导和控制生即可完成，有利于指导和控制生产。产。5 5、应用范围广：应用范围广：即可分析低含量的即可分析低含量的气、液体气、液体，亦可分析高含量的气、，亦可分析高含量的气、液体，可不受组分含量的限制。还可分析液体，可不受组分含量的限制。还可分析固体固体物质。物质。6 6、所需试样量少：所需试样量少：一般一般气体样用几毫升气体样用几毫升，液体样用几微升或几十微液体样用几微升或几十微升。升。二、气相色谱仪的结构二、气相色谱仪的结构 4. 检测系统检测系统气相气相色谱仪色谱仪 6. 记录系统记录系统 2

11、. 进样系统进样系统 3. 柱分离系统柱分离系统 5. 温度控制系统温度控制系统 1. 载气系统载气系统1.载气系统：密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确，常控制在密封性好、流速稳定、流速控制方便和测量准确，常控制在3030100 100 mLmin - 1mLmin - 1载气的选择：选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析载气的选择：选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。如：要求而定。如：氮的扩散系数小氮的扩散系数小, , 可用于氢焰检测器可用于氢焰检测器, , 但必须除去载但必须除去载气中的烃类组分气中的烃类组分; ; 氢的相对分子质量小氢的相对分子质量

12、小, , 导热系数大导热系数大, , 适宜于热导池适宜于热导池检测器检测器, , 可提高检测器的灵敏度。可提高检测器的灵敏度。载气载气氢气、氮气、氦气和空气等（氢气、氮气、氦气和空气等（1）气路气路单气气路、双路单气气路、双路净化器净化器提高载气纯度（提高载气纯度（3）稳压稳流装置稳压稳流装置保持气流恒定（保持气流恒定（5）2、进样系统：包括进样器和气化室包括进样器和气化室u进样器注射器 1 L、5 L、10 L等， 一般用于液体样品。（现已有全自动液体进样器）六通阀：推拉式和旋转式两种（一般用于气体进样）。u气化室 使样品瞬间气化而不分解。(进样时间要短，气化速度要快)气体进样器（六通阀）液

13、体进样器由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。固体进样器(不能直接进入GC，预处理)由热裂解器、加热系统、汽化室组成3、柱分离系统：分离系统的分离系统的核心核心是色谱柱是色谱柱。其作用就是把样品中其作用就是把样品中的各个组分分离开来。的各个组分分离开来。分离柱包括填充柱和分离柱包括填充柱和开管柱开管柱( (毛细管柱毛细管柱) )q1. 1. 填

14、充柱填充柱q2. 2. 毛细管柱毛细管柱( (开管柱开管柱) ) 内径大柱容量大，但柱效能低。内径大柱容量大，但柱效能低。由不锈钢或玻璃材料制成，一般直径2-4mm，长1-10m，内装固定相。有 U 型和 螺旋型 两种形状。 内径内径0.1-0.5mm0.1-0.5mm的不锈钢、玻璃或石英毛的不锈钢、玻璃或石英毛细管空心柱，长度细管空心柱，长度30-300m30-300m，呈，呈螺旋形螺旋形，具，具有有分离效率高，分离效率高， 速度快，需样品量少速度快，需样品量少，要，要求检测器的灵敏度高，并且求检测器的灵敏度高，并且制备较难的特点制备较难的特点。柱温： 是影响分离的最重要的因素。选择柱温主要

15、是影响分离的最重要的因素。选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分考虑样品待测物沸点和对分离的要求。离的要求。 柱温通常要等于或柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点，略高于样品的平均沸点，对宽沸程的样品，应对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。使用程序升温方法。柱温分为恒温和程序升温两种：恒温：恒温：对于沸程不太宽的简单样品对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一，可采用恒温模式。一 般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。程序升温程序升温：对于：对于沸程较宽的复杂样品沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分，如果在一恒温下分 很难达到好的分离效果

16、。很难达到好的分离效果。4、检测和记录系统q四类：四类： 热导池检测器热导池检测器/ /氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器/ /电子捕获检电子捕获检测器测器/ /火焰光度检测器火焰光度检测器q根据检测原理不同，检测器分为两类：根据检测原理不同，检测器分为两类：浓度型检测器浓度型检测器 测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组响应值和组分的浓度成正比分的浓度成正比。如。如热导池检测器热导池检测器和和电子捕获检测器电子捕获检测器。质量型检测器质量型检测器 测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应响应值和单位时间内进

17、入检测器的组分的质量成正比值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如。如火焰火焰离子化检测器离子化检测器和和火焰光度检测器火焰光度检测器。 程序升温：程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获得最佳分离的目的。得最佳分离的目的。用于设定、控制、测量用于设定、控制、测量 气化室气化室、色谱柱色谱柱和和检测器检测器三处的温度。三处的温度。（一般三处温度（一般三处温度依次增高依次增高，气化室温，气化室温高于色谱柱高于色谱柱3070）恒温恒温程序升温：沸点范围很宽的混合物程序升温

18、：沸点范围很宽的混合物温度控制温度控制5 5、温控系统：、温控系统：浓度型检测器浓度型检测器电子捕获检测器电子捕获检测器 ECDECD热导池检测器热导池检测器 TCDTCD质量型检测器质量型检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 FIDFID火焰光度检测器火焰光度检测器 FPDFPD三、气相色谱检测器由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W, 半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组 成惠斯通电桥。池体：（一般用不锈钢制成）热

19、敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的铼钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过。只有载气只有载气电桥平衡状态电桥平衡状态记录直线记录直线基线基线电阻值变化相同电阻值变化相同载气载气+试样试样电桥平衡被破坏电桥平衡被破坏记录信号记录信号色谱峰色谱峰电阻值变化不同电阻值变化不同结构：影响热导池检测器灵敏度的因素：影响热导池检测器灵敏度的因素： 桥路电流桥路电流提高桥路电流可以提高灵敏度，但桥路电流太大，会使噪提高桥路电流可以提高灵敏度，但桥路电流太大，会使噪音加大，基线不稳。音加大，基线不稳。载气载气载气与样品气导热系数差别越大，灵敏度越高。载气与样品气

20、导热系数差别越大，灵敏度越高。导热系数导热系数 H H2 2HeNHeN2 2，为了提高灵敏度，常采用为了提高灵敏度，常采用H H2 2作为载气。作为载气。热热敏元件的电阻值及电阻温度系数敏元件的电阻值及电阻温度系数选择阻值大、温度系数高的热敏元件。选择阻值大、温度系数高的热敏元件。池体温度池体温度降低池体温度，使池体与热敏元件的温差变大，可提高检测器降低池体温度，使池体与热敏元件的温差变大，可提高检测器的灵敏度。的灵敏度。特点及应用：TCD结构简单、性能稳定、线性范围宽；TCD特别适用于永久性气体、C1C3烃，硫和碳各种形态的氧化物以及水等挥发性化合物的分析。2、氢火焰离子化检测器（FID

21、）检测原理：检测原理：载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在离子室燃烧样品发生离子化作用，样品发生离子化作用，离解为正离子和电子离解为正离子和电子向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在离子室燃烧样品发生离子化作用，样品发生离子化作用，离解为正离子和电子离解为正离子和电子向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在离子室燃烧样品发生离子化作用，样品发生离子化作用，离解为正离子和电子离解

22、为正离子和电子向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在离子室燃烧样品发生离子化作用，样品发生离子化作用，离解为正离子和电子离解为正离子和电子向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在离子室燃烧样品发生离子化作用，样品发生离子化作用，离解为正离子和电子离解为正离子和电子向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录载气载气(含样品含样品)与与氢气混合氢气混合在离子室燃烧在

23、离子室燃烧向两极定向运动，向两极定向运动，形成了微电流，形成了微电流，放大并记录放大并记录 利用组分在氢焰中产生离子流进行检测有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录 氢焰检测器的结构：氢焰检测器的结构： a. 在发射极和收集极之间加有在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。关系，

24、检测器灵敏度达到最佳。影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素各种气体流速和配比的选择： N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10 极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。特点及应用：a，灵敏度比TCD高的多，选择性也更高b，只适用于含碳的有机化合物，不能检测永久气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。3、电子捕获检测器（ECD ）检测原理及过程检测原理及过程 电子捕获电子捕获检测器内有一个放射源（检测器内有一个放射源（Ni63Ni63放射源）作为负极放射源）作为负极，还有，还有一一正极正极。两极间加适当电压

25、。两极间加适当电压。当载气当载气(N2)(N2)进入检测器时，受放射源不断进入检测器时，受放射源不断放出放出粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的。含有电负性元素的样品样品ABAB进入检测器后，就进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。对因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。对这些

26、倒峰进行转换处理，就形成了色谱图上的正峰。这些倒峰进行转换处理，就形成了色谱图上的正峰。影响灵敏度的因素： 基流太小基流太小； 载气载气-高纯氮气；高纯氮气； 检测器温度大于柱子温度检测器温度大于柱子温度； 试样溶剂试样溶剂高纯、不含电负性杂志；高纯、不含电负性杂志；特点及应用： 高选择性高选择性检测器；检测器； 对对含油卤素、硫、磷、氧等电负性高的元素的含油卤素、硫、磷、氧等电负性高的元素的化合物有很高的灵敏度化合物有很高的灵敏度，有机氯，有机氯农药、多氯联苯、农药、多氯联苯、卤代烃、卤代烃、在在水、空气、土壤和食品水、空气、土壤和食品的痕量检测。的痕量检测。4、火焰光度检测器（FPD ）检

27、测原理检测原理: 组分组分在在富氢富氢（H H2 2O O2 2 3 3）的火焰中）的火焰中燃烧燃烧时组分时组分不同程度地变为碎片或不同程度地变为碎片或原子原子，其，其外层电子由于互相碰外层电子由于互相碰撞而被激发撞而被激发，当电子，当电子由激发态返回低能态或基态由激发态返回低能态或基态时，时，发射出特征波长的光谱发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的，这种特征的光谱通过选择的干涉干涉滤光片滤光片进香测量（含有进香测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素硫、磷、硼、氮、卤素等等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-350-430nm430nm

28、的光谱，磷产生的光谱，磷产生480-600nm480-600nm的光谱）的光谱），测量到的测量到的光信号经转换变为电信号光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，再经过光电倍增管放大，得到色谱图得到色谱图. .u 影响灵敏度的操作因素： 富氢火焰富氢火焰, , 通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量气量 点火前禁止开启高压电源点火前禁止开启高压电源 检测器温度检测器温度 100 100 时不要点火时不要点火特点：对含对含磷、硫磷、硫有机化合物具有较有机化合物具有较高选择性和灵敏度。高选择性和灵敏度。特别适用于大气中痕量硫化物，农副产品、水中痕量有特

29、别适用于大气中痕量硫化物，农副产品、水中痕量有机磷和硫农药残留量的测定。机磷和硫农药残留量的测定。FPD的应用举例四、气相色谱的操作条件选择一、色谱柱及使用条件的选择一、色谱柱及使用条件的选择二、载气的种类的流速的选择二、载气的种类的流速的选择三、进样方式和进样量的选择三、进样方式和进样量的选择四、气化温度的选择四、气化温度的选择 五、检测器温度的选择五、检测器温度的选择一、 色谱柱及使用条件的选择1. 固定相的选择 气液色谱气液色谱，应根据，应根据“相似相溶相似相溶”的原则的原则分离分离非极性组分非极性组分时，通常选用时，通常选用非极性固定相非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，。各组分按沸点

30、顺序出峰，低沸点组分先出峰低沸点组分先出峰。 分离极性组分时，一般选用分离极性组分时，一般选用极性固定液极性固定液。各组分按极性大小顺序流。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，出色谱柱，极性小的先出峰极性小的先出峰。分离分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用，一般选用极性固定液极性固定液。此时，此时，非极性组分先出峰非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常的化合物的分离，通常选择极性或选择极性或氢键性的固定液氢键性的固定液。

31、组成复杂、较难分离组成复杂、较难分离的试样，通常使用的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相特殊固定液，或混合固定相。2.柱长和柱内径的选择柱子长度：柱子长度：柱越长柱越长，理论塔坂数越多，理论塔坂数越多，分离越好分离越好。增加柱长对提高分离度有利，增加柱长对提高分离度有利，但组分的保留时间但组分的保留时间tR tR ，且柱阻力，且柱阻力，不便操作，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。析时间。填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为1313米米。可根据要求的分离

32、度通过计算确定合适的柱长或实验确定。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径：柱内径：填充柱为填充柱为2 2 4 4mmmm ；毛细管柱为毛细管柱为0.20.2 0.50.5mmmm 。柱内径增加，柱效下降柱内径增加，柱效下降。有时柱子内部所涂液膜厚度也有要求。有时柱子内部所涂液膜厚度也有要求。3.柱温的确定1 1）在能保证）在能保证R R的前提下，的前提下，尽量使用低柱温，尽量使用低柱温，但应保证适宜的但应保证适宜的t tR R及峰不拖尾，及峰不拖尾， 减小检测本底。减小检测本底。2 2）根据样品沸点情况选择合适柱温）根据样品沸点情况选择合适柱温柱温应低于组分平均沸点柱温应

33、低于组分平均沸点50100 50100 0 0C C，宽，宽沸程样品应采用程序升温。沸程样品应采用程序升温。 首先应首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。 柱温柱温，被测组分的挥发度，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度，分离度，分离度，保留时间保留时间，低沸点组份峰易产生重叠。，低沸点组

34、份峰易产生重叠。 柱温柱温，分离度分离度，分析时间分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。前者时，两峰的交叠更为严重。程序升温程序升温好处： 改善分离效果 缩短分析周期 改善峰形 提高检测灵敏度二、 载气种类和流速的选择1. 载气种类的选择 气相色谱常用的载气有氢、氮、氩

35、和氦气等惰性气体。选用何种气体及气体的纯度应根据检测器的种类和分析要求而定。例如, 氮的扩散系数小, 可用于氢焰检测器, 但必须除去载气中的烃类组分; 氢的相对分子质量小, 导热系数大, 适宜于热导池检测器, 可提高检测器的灵敏度。 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。三、进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。四、气化温度的选择色谱仪进样

36、口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高3070C，一般稍高于样品沸点防止气化温度太高造成试样分解。 检测器温度一般等于或者高于进样口温度，大于柱温3050度。检测器温度一般不小于100度，否则水凝结在检测器上造成污染。 检测器的使用温度要求高于柱温，是因为各组分易冷凝而滞留于检测器或管路，造成检测器的污染而降低灵敏度，或堵塞FID喷嘴。五、检测器温度的选择五、气相分析1 1、定性分析、定性分析 样品处理样品处理 定性方法定性方法2 2、定量分析、定量分析 面积归一化面积归一化 内标法内标法 外标法外标法一、样品预处理一、样品预处理 在在气化温度气化温度下能成为下能

37、成为稳定气体的试样可直接用气相色谱法分析稳定气体的试样可直接用气相色谱法分析。除此。除此以外以外, , 大多数试样在分析前都需要进行预处理大多数试样在分析前都需要进行预处理。常用的预处理方法有下面。常用的预处理方法有下面几种。几种。常用试样的预处理常用试样的预处理1.化学衍生化化学衍生化:化学衍生化的目的是将极性过强、挥发性过低化学衍生化的目的是将极性过强、挥发性过低或或稳定性不好稳定性不好的物质的物质转化转化成成稳定性好和易挥发的衍生物稳定性好和易挥发的衍生物, 以便于直接进行气相色谱分析。以便于直接进行气相色谱分析。2.裂解技术裂解技术:在气相色谱法中在气相色谱法中, 将一些将一些难挥发的

38、固体试样在裂解器中裂解成难挥发的固体试样在裂解器中裂解成低分子碎片后低分子碎片后, 再由载气带入色谱仪进行分析再由载气带入色谱仪进行分析的技术称为裂解色谱技术的技术称为裂解色谱技术3.分离与富集分离与富集:在气相色谱分离前在气相色谱分离前, 有时还需预先有时还需预先把不适于气相色谱直接把不适于气相色谱直接分离的物质分离的物质如无机盐、高聚物等从试样中如无机盐、高聚物等从试样中分离除去分离除去, 或对或对低含量低含量组分进行预组分进行预富集富集 蒸馏、萃取、吸附及冷冻法蒸馏、萃取、吸附及冷冻法 1、定性分析、定性分析二、定性方法 该法是基于在一定操作条件下，该法是基于在一定操作条件下，各组分保留

39、时间是一定值的各组分保留时间是一定值的原理。原理。具体做法：具体做法：1 1）分别以）分别以试样试样和和标准物标准物进样分析得到进样分析得到各自的色谱图各自的色谱图；2 2）对照对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合某峰重合，则可，则可初步确定试样中初步确定试样中含有该物质含有该物质。3 3）也可通过在样品中）也可通过在样品中加入标准物加入标准物，看试样中，看试样中哪个峰增加来确定哪个峰增加来确定.GCGC分析是根据检测器对待测物的响应（分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）峰高或峰面积）与与待测待测 物的量成正比物的量成正比的原理进行定量的。

40、因此必须准确测定的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高峰高 h h 或或峰面积峰面积 A A。 2、定量分析、定量分析1.峰面积A的测量：hh对称峰：对称峰：峰高峰高h与半峰宽的积：与半峰宽的积：(按等腰按等腰三角形面积，为真实面积的三角形面积，为真实面积的0.935倍）倍） A=1.065* h * W1/2不对称峰：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：（在峰高与平均峰宽的积：（在峰高的峰高的0.15和和0.85处测其峰宽取平均值）处测其峰宽取平均值） A=1/2 *h *(W0.15+W0.85)此外，此外，可以以保留时间或距离代替峰宽可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。或峰高的测量。 A

41、=1.065 h *tR 上述测量均是近似法上述测量均是近似法, 若要获得准若要获得准确峰面积确峰面积, 可使用可使用自动积分仪。自动积分仪。 由于检测器对不同物质的响应不同，由于检测器对不同物质的响应不同，所以两个相等量的物所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。物质的量。因此，因此，在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量数，使组分的面积转换成相应物质的量。即必须将峰面积。即必须将峰面积A A乘乘上一个换算系数进行上一个换算系

42、数进行“校正校正”。1）绝对校正因子）绝对校正因子 wi=fiAi 或或 fi= wi/Ai可得到待测物单位峰面积对应的该物可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。质的量。绝对校正因子随色谱测定条件而变化绝对校正因子随色谱测定条件而变化, 给文献数据利给文献数据利用带来不便用带来不便2）相对校正因子）相对校正因子fi 用一个物质作标准用一个物质作标准，一般色谱手册中提供有许多物质的相对，一般色谱手册中提供有许多物质的相对校正因子校正因子, 可直接使用。可直接使用。2. 2. 定量校正因子定量校正因子 定量分析方法定量分析方法1 1）面积归一化法：）面积归一化法：要求试样中所有要求试样中所有n

43、n个组分全部流出个组分全部流出色谱柱，并全部出峰，色谱柱，并全部出峰，则其中组分则其中组分i i 的含量为：的含量为：1122.iiinnf Axf Af Af Af fi i 为为i i 物质的相对定量校正因子（须已知）；物质的相对定量校正因子（须已知）；A Ai i为其峰面积。为其峰面积。优点：优点：简便，准确定量结果与进样量、重复性无关色谱条件略有变化对结果几乎无影响缺点：缺点：所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组分的校正因子不适合微量组分的测定此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。因为不知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部

44、出峰？因为不知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？2）外标法（外标法（标准曲线法）：）： 以Ai 对Xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。外标法特点：外标法特点：1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰不需要校正因子，不需要所有组分出峰 2）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大 每次进样量应一致，否则产生误差每次进样量应一致，否则产生误差3）内标法： 准确称取样品m，加入一定量的某纯物质作内标物ms，然后进行色谱分析。根据待测组分和内标物的峰面积及内标物的重量就可求得待测

45、组分的含量%100100iisismmmPmmmiiisssmf Amf A%1 0 0iisissfAmPfAm对内标物要求：对内标物要求：a内标物须为原样品中不含有的组分b内标物与待测物保留时间应接近，且能与被测组分完全分离。c内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质内标法优点：内标法优点：进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响只需待测组分和内标物出峰适合测定微量组分内标法缺点：内标法缺点：制样要求高；找合适内标物困难已知校正因子六、注意事项及故障分析注意事项仪器的保护故障举例分析一、安全注意事项氢气使用的安全注意事项1.使用氢气时，需特别小心。为了防止事故，请严格遵守下述规章： 气路

46、连接应正确无误。不可将氢气管道接到仪器的空气入口处，否则氢气将大量泄漏，造成危险,氢气与空气流量之比为1:10为最佳，氢气从钢瓶中流出压力小于0.2MP,房间保持通风;仪器不用时，必须将氢气气源（气瓶或发生器）的总阀关闭，同时要始终保证氢气气源本身无泄漏2.实验完毕后，请首先关闭氢气气源的总阀，然后再进行其它关机操作。3.仪器工作时，高热空气会从仪器后部的柱箱排气口排出，请勿在排气口周围放置可燃物品。4.仪器工作时，进样器、检测器和顶部盖板均处于较高的温度，请勿触摸，否则有烫伤危险。5.卸取仪器后盖板之前，必须切断仪器电源。A.已安装色谱柱的仪器，在通电之前应先通入载气，一般来说，载气对保护仪

47、器是有利的。B.热导检测器必须先通载气，然后才能加电流，否则可能烧断钨丝。热导检测器还必须防止氧气、空气进入，否则可能造成钨丝氧化。C.电子捕获检测器必须防止氧气、空气、杂质进入，否则极易污染。D.热导检测器和氮磷检测器的电流不能加得太大，否则可能烧断钨丝和铷珠。氮磷检测器的氢气也不能开得太大，否则也会烧断铷珠。E.柱箱温度的设置不得大于色谱柱允许的最高温度。二、关于仪器的保护：二、关于仪器的保护：二、故障分析举例二、故障分析举例气路部分不正常。指气路系统出现堵塞、泄漏、无压力指示、无气体输出等故障。A.检查气源部分（气瓶、气体发生器等）是否正常。B.利用输入气体压力表检查气体输入是否正常，否则检查净化器等外部气路及稳压阀等是否正常。C.如果是载气流路，则可在色谱柱前后检查进样器的气体输出是否正常，否则检查稳压阀至色谱柱这一段。D.检查检测器的气体输入、输出是否正常。E.在气路系统的适当地方进行封堵，并观察相应压力表的指示变化，是检查漏气的常用方法。温度控制不正常。 指不升温或温度不稳定。A.所有温度均不正常时，先检