毕业论文《α-羰基二硫缩烯酮的缩合反应》

1、鞍山师范学院学士学位论文酰氯和甲苯的傅克酰基化反应学生姓名：指导教师：所在院系：化学系所在专业：应用化学研究方向：有机合成鞍山师范学院学位评定委员会中国辽宁2012年5月傅一克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行 酰化的反应。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势：由于拨基的吸电 子效应的影响（钝化基i才i）,反应产物（酮）通常不会像烷基化产物一样继续 多重酰化，产物较纯。近年来被广泛的应用于有机合成中。本文用苯甲酰氯、甲苯、为原料，无水氯化铝为催化剂，采用简单的方法，高 产率的合成了二苯基甲酮，初步研究了酰氯和苯环的傅克反应，高产率得到产物二scheme a苯基甲酮。具

2、体内料图解如下:1 ）k2co3o o 2）cs2 丿、oet/br关键词:苯甲酰氯；甲苯；无水氯化铝；二苯基甲酮;abstractalternative title fu friedel-crafts acylation is in strong lewis acid as catalyst under the conditions, let the acyl chloride and benzene ring are acylation reactiono alkylation acylation reaction than it has certain advantages: due t

3、o carbonyl electron-withdrawing effect ( deactivating groups ), reaction product (ketone ) usually do not like the alkylated product to multiple acylation, product is pure in recent years, has been widely applied in organic synthesis.this paper use benzoyl chloride, toluene, as raw materials, anhydr

4、ous aluminium chloride as catalyst, uses a simple method, high yield rate of the synthesis of two phenyl ketone, a preliminary study of the chloride and benzene ring fu g reaction, high yield rate of products of two phenyl ketone.specific content is illustrated below:key words: ben zoyl chloride; to

5、luene; an hydrous alumi num chloride; two phenyl ketone;傅里德一克拉夫茨反应，简称傅一克反应，是一类芳香族亲电取代反应， 1877年由法国化学家查尔斯傅里德（friedel c）和美国化学家詹姆斯克拉夫 茨（crafts j）共同发现。山该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。 傅克（傅瑞德尔克拉夫茨）反应：芳香绘在无水a1c13作用下，环上的氢原子 也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基坯和芳香酮的方法，称为friedel 一crafts 反应。碳一碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中傅克反应则是构建 与芳香化合物直接

6、相连的碳一碳键最有效的方法之一自从friedel crafts报道了 首例傅克反应后一百多年来，傅克反应受到了众多化学工作者的关注，而且被越 来越多地应用于复杂分子的合成中去。可以与苯发生傅克反应的最开始的为卤代烷，后来发现烯或者醇在路易斯酸的 催化下也可以发生烷基化反应。而对于路易斯酸的选择，除了a1c13,其他的路易斯 酸催化剂诸如fecl3, sbcl5,也都有催化作用。绿色化学反应是指化学反应过程尽量不使用额外的溶剂和辅料，不产生额外的 对环境有较大污染然的物质对于一般的傅-克酰基化反应我们使用的溶剂都是二氯甲烷，四氢咲喃等一些 溶剂。而木文的反应物都是液体，故可以不使用额外的溶剂，减

7、少了试剂用量和减 少对环境的影响，所以是属于绿色化学反应范畴的。傅一克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代怪对一个芳环进行烷基化。 假设使用无水氯化铁作为催化剂,在氯化铁的作用下,卤代物产生碳止离子,碳止 离子进攻苯环并取代环上的氢,最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如r*clici-fe-ci傅一克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲 核性,于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代,导致了过烷基化现象而形成 了众多副产物。由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产 物（例如被氢取代时，也称为傅一克脱烷基化反应）；另外长时

8、间的反应也会导致 基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外如果氯不 是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应,而这取决于 碳正离子的稳定性：即三级碳二级碳一级碳。空间位阻效应可以被利用于限制烷 基化的数量，比如1, 4-二屮氧基苯的叔丁基化反应。omeomeq 1, 4二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烧类，傅一克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体 参与反应，如一些烯炷,质子酸,路易斯酸,烯酮,环氧化合物的衍生物。如合成1-氯-2-屮基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-屮基丙烯进行反应単曾有研究实例表明亲电试剂述能选用±1烯

9、怪和nbs生成的漠离子。虫ch3cn, 0qct 3 hrs.ms4a0.05 eq. sm(otf)31.2eq. nbs通过烯烧的傅一克烷基化在这个反应中三氟屮磺酸丝被认为在卤离子形成中活化了 nbs的供卤素能力。傅一克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅一克反应或者称之 为傅一克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者峑易斯酸的存在下去除。例如，在用 漠乙烷对苯的多重取代当中,由于烷某是一个活化基团,原来期待能够得到如倉 取代的产物。然而真正的反应产物是1,3,5三甲基苯，即所有烷基取代都是间位取 代。固热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的问位产物。通过化学平 b，间位产物比起邻对位产物降

10、低了空间位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基 化与去烷基化共同作用的结果。aici3, 0°c to rta1,3,5-三乙基苯的合成傅一克酰基化反应是在强窿易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化的 反应。此反应还可以使用竣酸酹作为酰化试剂，反应条件类似于烷基化反应的条件。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势：由于慶基的吸电子效应的影响（钝 化基团），反应产物（胞）通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化。而且该反应 不存在碳止离子重排，这是由于酰基止离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子（不 同于烷基化形成的烷基碳正离子，正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上）o 生成的酰基可

11、以用克莱门森还原反应、沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙还原反应或者催化 氢化等反应转化为烷基。s条件：氯化铝为催化剂，回流，无水傅一克酰化的成功与否取决于酰氯试剂的稳定性。比如屮酰氯就由于不稳定而不能 进行，因此合成苯甲醛就需要其他的方法，如gattennarm-koch反应:在氯化铝和 氯化亚铜的催化下,通过圣、一氧化碳与氯化氢在高压当中合成。反应机理第一步是在路易斯酸的条件下，氯的解离形成酰基碳正离子：第二步是接下来的芳环亲屯试剂进攻酰基正离子:最后一步，电荷转移至氯原子形成hc1,而a1c1:催化剂重新形成:r + hci + a1c13如果需要的话产生的芳香酮可以接着被还原形成相应的芳环烷基侧链

12、，见：沃尔夫 凯惜纳一黄鸣龙还原反应或者clcmmcnscm还原,两者的区别在于溶剂的酸碱性。 芳环和一定的醛酮形成相应的疑基取代的烷基化产物：固haworth反应是合成1-四氢荼酮的一个传统方法。利用傅一克反应进行芳香桂类的检测利用氫伉和氫化铝催化剂和芳香化合物反应得到三芳香环取代甲烷，由于通常具有亮丽的颜色这种反应能够用来在实验室内检验芳香化合物。如同克莱森重排的发展一样，傅一克酰棊化反应先是在芳香族 化合物的反应屮发现和应用，而后来发现该反应同样适用于非芳香族化合物（主要 是烯坯）o比如环己烯与乙酰氯在三氯化铝的作用下生成共辘环己烯基酮，而这个方法己经发展为一种重要的合成共辘不饱和酮的方

13、法（nenitzescu反应）。ch3cociaici比如在夭然产物kelsoene的一种合成方法中就利用了分子内非芳香friedel -crafts 反应：r(coci)22. aici341%非芳香族化合物中发生的傅克烷基化反应也很常见。最常见的是分子内发生的 傅克烷基化反应（但往往冠以其他称呼，比如说阳离子成环反应之类，本质上就是 傅一克反应的一种变体。）实验部分1）苯甲酰氯于甲苯的傅克酰基化反应1)k2co3002)cs20 0s人sj1实验步骤：将2.8g （2.3ml）苯甲酰氯（c7h5c10）溶于15ml甲苯，搅拌的情况下加5. 4galcl3加 热回流2h至无氯化氢放出，反应液

14、趁热倾入10ml冰水，与2nd盐酸（hc1）混合物中,分层。油层经5%碳酸钠溶液洗涤和水洗涤，回收苯。用无水硫酸镁干燥，减压蒸镭。收集200210°ctg分2.2g,为二苯基甲酮2） 2- （1, 3二硫戊环2亚基）3拨基丁酸乙酯与芳醛的缩合反应1实验步骤:3）结果与讨论参考文献1. friedel, c.; crafts, j. m. conipt. rend. 1877, 84. 1392 & 1450,2. (a)olah, g. a. in friedel-crafts and related reactions，wiley, new york,1963. (b)01

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