第09次课0321溶液化学

1、ceq(h+) = c = kacka/c一元弱碱一元弱碱kb/cceq(oh-) = c = kbc 一元弱碱一元弱碱强碱弱酸盐强碱弱酸盐c(oh-) = kwc/kac(h+) = kwc/kb强碱弱酸盐强碱弱酸盐例例4.4 计算计算0.100 moldm-3 nh4cl溶液中溶液中h+浓度及其浓度及其ph。 解解： nh4cl(aq) = nh4+(aq) + cl(aq) nh4+(aq) + h2o(l) = nh3(aq) + h3o+ (aq) ka =kw/kb(nh3h2o)=5.6510-10 )dm(mol1052. 71 . 01065. 5)h(3-610acckcp

2、h = lg c( h+)/c = lg(7.5210-6) = 5.12 例例4.5 在在0.100 moll-1 hac溶液中加入一定量固体溶液中加入一定量固体naac, 使使naac的浓度等于的浓度等于0.100 moll-1, 求该溶液中求该溶液中h+浓度浓度, ph和和hac的解离度的解离度。解：设已解离的解：设已解离的hac的浓度为的浓度为x moll-1 hac = h+ + ac起始浓度起始浓度/ moll-1 0.1 0 0.15a1076. 1/)1 . 0()1 . 0()hac()ac()h(cxxcxxcccckc(h+) = x moll-1= 1.76 10-5

3、moll-1, ph = 4.75同离子效应使同离子效应使hac从从1.34%降为降为0.0176%, c(h+)从从1.3410-3 moll-1 减少到减少到1.76 10-5 moll-1 (降低降低76倍倍)。hacka/c1.7610-5/0.1 =1.34 %平衡浓度平衡浓度/moll-1 0.1x x 0.1+x =x /c =1.7610-5/0.1=0.0176%6. 缓冲溶液及其应用缓冲溶液及其应用1 )同离子效应同离子效应 在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱, 或在弱碱或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸的溶液中加入该碱的共轭酸, 使得弱酸或弱碱的使

4、得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象解离度大大下降的现象, 称为同离子效应。称为同离子效应。如如hac的水溶液中的水溶液中, hac(aq) = h+(aq) + ac-(aq)加入加入naac, 由于由于naac = na+ac使得使得hac解离平衡向左移动解离平衡向左移动, hac的解离度降低。的解离度降低。hac(aq) h+(aq) + ac-(aq)naac(aq) = na+(aq) + ac-(aq)ka= ceq(h+)ceq(ac-)ceq(hac)在该缓冲溶液中，存在大量的在该缓冲溶液中，存在大量的hac和和ac - ，少量的，少量的h + ： 加入少量加入少量h + 时，与

5、时，与ac -作用，作用，c(h + )几乎不变。几乎不变。 加入少量加入少量oh - 时，与时，与hac 作用，作用，c(h + )几乎不变。几乎不变。 适当稀释时，适当稀释时，hac解离增大，解离增大，c(h + )几乎不变。几乎不变。具有具有同离子效应的溶液有一种很重要的性质，就是在一定同离子效应的溶液有一种很重要的性质，就是在一定范围内，不因稀释或加入少量的酸范围内，不因稀释或加入少量的酸(碱碱)而发生明显变化而发生明显变化。 即对即对酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液。2) 缓冲溶液缓冲溶液共轭酸共轭酸(aq) h+(aq) + 共轭碱共轭碱

6、(aq) + m+(aq)ka= ceq(共轭酸共轭酸)ceq(h+)ceq(共轭碱共轭碱)ceq(h+) = ka ceq(共轭碱共轭碱)ceq(共轭酸共轭酸)3 )缓冲溶液缓冲溶液 phph = -lgceq(h+) = pka- lg ceq(共轭酸共轭酸)ceq(共轭碱共轭碱)大大量量大量大量大量，但与平衡无关大量，但与平衡无关例例4.6 40.00 ml 1.000moll-1 hac与与20.00ml 1.000 moll-1 naoh混合混合, 求混合液的求混合液的ph? 解：解：hac + naoh = naac + h2o 由于由于hac过量过量, 反应平衡后生成反应平衡后生

7、成0.02000mol的的ac, 并剩余并剩余0.02000mol hac, 溶液总体积为溶液总体积为60ml。于是。于是1333303100060020000lmol.-1l ./mol.)hac()ac(cc已知已知hac的的pka为为4.76，因此，因此76. 43333. 03333. 0lg76. 4)()(lgpph1076. 13333. 03333. 01076. 1)()(c55h共轭碱共轭酸共轭碱共轭酸cckcckaa解：解：50.00ml缓冲溶液中加入盐酸后总体积为缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 ml, 加加入的入的1.000 moll-1hcl由于稀释由于稀释,

8、 浓度变为：浓度变为： 1-1-l0.0010mollmol000.1ml05.50ml050.0由于加入的由于加入的h+的量相对于溶液中的量相对于溶液中ac的量而言很小的量而言很小, 可认为加可认为加入的入的h+完全与完全与ac结合成结合成hac分子。于是分子。于是c(hac) = (0.1000 + 0.001)mol l-1 = 0.101 mol l-1, c(ac) = (0.1000 0.001)mol l-1 = 0.099 mol l-1例例4.7 已知若在已知若在 50.00 ml 含有含有 0.1000 moll-1的的hac 和和0.1000 moll-1 naac缓冲液

9、中缓冲液中, 加入加入0.050 ml 1.000 moll-1 hcl, 求其求其ph。 74. 4099. 0101. 0lg76. 4)ac()hac(lgpph-acck计算结果表明计算结果表明, 50 ml hac-naac缓冲溶液中缓冲溶液中, 若加入少若加入少量的强酸量的强酸(0.05ml 1.0moll-1的盐酸的盐酸), 溶液的溶液的ph由由4.76降降至至4.74, 仅改变仅改变0.02；但若在但若在50ml纯水中加入纯水中加入0.05ml 1.0 moll-1 hcl 溶液溶液, 则则由于由于h+的浓度约为的浓度约为0.001moll-1, ph等于等于3。即。即ph改变

10、了改变了4个单位。个单位。思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？缓冲溶液中共轭酸的缓冲溶液中共轭酸的pka值：缓冲溶液的值：缓冲溶液的ph在其在其pka值附近值附近时时, 缓冲能力最大。缓冲能力最大。缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时, 缓冲能力较大。缓冲能力较大。缓冲对的浓度比缓冲对的浓度比: 为为1:1或相近或相近(0.110)时时, 缓冲能力较大。缓冲能力较大。缓冲溶液缓冲溶液共轭酸碱对共轭酸碱对pka缓冲范围缓冲范围hco2h/naohhco2h -hco23.752.754.75ch3co2h/ch3co2n

11、ahac -ac 4.753.755.75nah2po4/na2hpo4h2po4 -hpo427.216.218.21nh3h2o /nh4clnh4+ - nh3 9.258.2510.25nahco3/na2co3hco3 - co3210.259.2511.25na2hpo4 /naohhpo4 2 - po4312.6611.6613.66 常用缓冲溶液的缓冲范围常用缓冲溶液的缓冲范围4.5 配离子的解离平衡配离子的解离平衡配离子和配位化合物配离子和配位化合物由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为配位体）通过配位键结合

12、而成的复杂离子叫做配离子（络离配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离子）子）, 如如cu(nh3)42+、ag(nh3)2+。含有配离子的化合物称为配位化合物含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物配合物, 络合物络合物)。 配合物在水中可完全解离：如配合物在水中可完全解离：如cu(nh3)4so4 cu(nh3)42+ + so42-cu(nh3)42+, 配离子与简单离子具有很不相同的性质。配离子与简单离子具有很不相同的性质。如如cuso4 + 2naoh cu(oh )2 + na2so4cuso4+nh3(过量过量)cu(nh3)4so4（深蓝色深蓝色）cu(nh3)4s

13、o4 + naoh无沉淀无沉淀配离子类似于弱电解质配离子类似于弱电解质, , 是难解离的物质是难解离的物质, , 在水溶液在水溶液中仅少量解离中仅少量解离, , 并存在着解离平衡。并存在着解离平衡。cu(nh3)42+ cu2+ + 4nh3配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离，存在着解离平衡。中只有少量解离，存在着解离平衡。配离子的配离子的解离平衡解离平衡ag(nh3)2+ ag(nh3)+ + nh3k1= ceq(ag(nh3)2+)ceq(ag(nh3)+)ceq(nh3)k2 = ceq(ag(nh3)+)

14、ceq(ag+) ceq(nh3)k不稳不稳 = k1k2对同一类型对同一类型(配位体数目相同配位体数目相同)的配离子来说，的配离子来说，k 越大，表越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定，所以配离子的示配离子越易解离，即配离子越不稳定，所以配离子的k 又称又称为不稳定常数。为不稳定常数。k稳稳 = 1/k不稳不稳 ag(nh3)+ ag+ + nh31)离子的鉴定：利用配位化合物的特征颜色鉴别某些离子。离子的鉴定：利用配位化合物的特征颜色鉴别某些离子。4fe3+3fe(cn)64 - =fe4fe(cn)63(蓝色蓝色)fe3+nscn- =fe(scn)n3-n(血红色血红色)2)离子

15、的分离：在离子的分离：在zn2+、fe2+、fe3+、al3+、ti4+离子的混合溶离子的混合溶 液中加入液中加入nh3使使zn2+生成生成zn(nh3)42+溶于水，溶于水， 而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀。而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀。3)提取贵金属：提取贵金属：au与与nacn在氧化气氛中生成在氧化气氛中生成au(cn)2-配离配离 子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离，子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离， 再用再用zn粉作还原剂置换得到单质金。粉作还原剂置换得到单质金。 4au8nacn2h2oo2 = 4naau(cn)24naoh zn2naau(cn)2 = nazn

16、(cn)42-2au4)高纯金属制备：高纯金属制备：co能与许多过渡金属形成羰基配合物，且金能与许多过渡金属形成羰基配合物，且金 属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属 和和co的性质来制备高纯金属。的性质来制备高纯金属。5)制镜：制镜：ag+与与nh3生成生成ag(nh3)2+，降低了，降低了ag+浓度，使浓度，使ag缓缓 慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面。慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面。 2ag(nh3)2+hcho+3oh-=hcoo-+2ag+4nh3+2h2o4.配离子解离平衡的移动及配离子的转化配离子解离平衡的移动及配离子的转化一种配离子可以

17、转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难离解的配离子方向移动。更难离解的配离子方向移动。配离子间的转化配离子间的转化cu(nh3)42+ = cu(cn)42- + 4nh3cn -k4(cu(nh3)42+) k4(cu(cn)42-) 配离子配离子配离子配离子(更稳定更稳定) hgcl42- + 4i- = hgi42- + 4cl- ki(hgcl42-)=8.5510-16 ki(hgi42-)=1.4810-30 ki(hgcl42-)ki(hgi42-)， 即hgcl42-更不稳定; hgi42-更稳定。 cu(nh3)42

18、+ cu2+ + 4nh3 + na2s2na+ + s2- cus cu(nh3)42+ cu2+ + 4nh3 还有没有其他办法促使配离子解离呢？还有没有其他办法促使配离子解离呢？沉沉淀淀4.6 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质在水溶液中难溶电解质在水溶液中, 存在固体和溶液中离子之间存在固体和溶液中离子之间的平衡的平衡, 即多相离子平衡。即多相离子平衡。 难溶物的定义：难溶物的定义：习惯上将习惯上将100g h2o中溶解度小于中溶解度小于0.01g的物质称作难的物质称作难溶物。溶物。难溶难溶电解质：电解质：s 0.01g/100 g h2o微溶电解质：微溶电解质：s : 0.010.1g/100 g h2o1 1 溶度积和多相离子平衡溶度积和多相离子平衡溶度积溶度积caco3(