第二章通用塑料3

1、1第二章 通用塑料l聚乙烯 环氧树脂l聚丙烯 不饱和聚酯l其它聚烯烃 聚氨酯l聚氯乙烯l聚苯乙烯类树脂（ps 、abs）l丙烯酸类树脂l酚醛树脂l氨基树脂2l 到2005年，世界五大合成树脂年产能为18019万吨。其中，pe为7328万吨，约占40.7%；pp为4283万吨，约占23.8%；pvc为3611万吨，约占20%。2005年世界五大合成树脂消费量为15338万吨。其中，pe为6024万吨，pp为3988万吨，分别占总量的39.3%和26.0%。从消费增长情况看，1990年以来年均总体增速为4.4%。其中，增长最快的是pp，年均增速为5.7%；abs为5.1%；pe为4.2%；ps为3

2、.3%；pvc为3.3%。l 从1995年开始，中国五大合成树脂保持快速增长，到2005年总产能达2427万吨，产量为2037万吨，表观消费量为3335万吨。其中，pvc产能最大，为912万吨，约占38%；pe产能为552万吨；pp产能为544万吨。2005年中国五大合成树脂产量保持稳定增长，其中pe、pp和pvc增速相对较快：pe为503.4万吨，约占24.7%；pp为523万吨，约占25.7%；pvc为649.2万吨，约占32%。l 从消费情况看，国内五大合成树脂中，pe、pvc、pp仍占前三位，2005年pe达到1024万吨，pvc为880万吨，pp为823万吨。预计2010年国内合成树

3、脂消费量将达到4500万吨以上，未来5年年均增长速度为6.5%。 32.1 聚烯烃聚烯烃概述：概述：结晶性聚烯烃主要包括聚乙烯（polyethylene ，pe）、等规聚丙烯（lsotactic polypro pylene ，ipp）和间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene spp）。它们是典型的热塑性聚合物，外观呈乳白色半透明的蜡质状，无毒无味，易燃烧，且离火后能继续燃烧，密度为0.851.00gcm3。 英国ici公司(imperial chemical industries ltd)1935年第一次实验合成高压聚乙烯,并于1935年实现了工业化生产。从实验室合

4、成到如今经历了六十多年，其间发生了三次重大的技术革新：第一次是在五十年代期间，采用zieglernatta型引发剂，低压合成了聚乙烯，配位聚合得到了等规聚丙烯，并相继实现了工业化生产；第二次是在七十年代末期，unipol气相流化床法及其制得的线形4低密度聚乙烯（linear low polyethylene，lldpe）的迅速发展；第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美国的exxon、dow，德国的basf和日本mitsui公司。聚乙烯(pe)是我国通用合成树脂中产量最大、应用最广泛的品种。目前，我国pe生产能力已具备相当规模，pe产量在100kt/a以上的

5、企业有15家，250kt/a以上的企业有4家。尽管如此，国内的pe产量长期以来仍无法满足市场飞速增长的需求，50%左右的pe依赖进口。随着石油价格的强劲攀升和下游市场的拉动，石油和化工行业的盈利水平大大提高。从2003年至今，pe行业过高的收益率直接刺激了我国石化企业的扩能行为。5聚乙烯的分类l按主链的结构l按相对分子质量大小 l根据密度的不同 l根据乙烯单体聚合时的压力 l根据引发体系6按主链的结构按主链的结构:l 支链聚乙烯 支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯 l 线性聚乙烯 只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯 7按相对分子质量大小按相对分子质量大小:l11万以下为中等分子量聚乙烯

6、l1125万为高分子量聚乙烯 l5150万为特高分子量聚乙烯 l150万以上称为超高分子量聚乙烯（ultrahigh molecular weight polyethylene ，uhmwpe） 8根据密度的不同根据密度的不同:l低密度聚乙烯（ldpe） 其密度范围是0.910.94gcm3 l高密度聚乙烯（hdpe） 其密度范围为0.940.99gcm3 9根据乙烯单体聚合时的压力根据乙烯单体聚合时的压力: l低压聚乙烯 压力0.11.5mpa l中压聚乙烯1.58mpa l高压聚乙烯压力为150250mpa 10 在此值得指出的是，根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法

7、，即聚合压力的高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低密度，但现在这种对应的联系已不存在如lldpe既可在低压条件下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置能生产lldpe、也能生产ldpe和hdpe，因此，根据聚合压力的分类方法已经不实用了2。 随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催化体系合成pe的工业化生产后，用一种分类法难以把它们严格区分开来，因此，本章在综合以上分类法并结合实际应用情况，把聚乙烯分成：ldpe、hdpe、lldpe、uhmwpe和茂金属聚乙烯（mpe）。11根据引发体系l一般引发体系偶氮类，如偶氮二异丁腈（aibn）过氧类，过氧化二苯甲酰（bpo）l zieg

8、er-natta引发体系l茂金属引发体系122.1.1 聚聚 乙乙 烯烯l聚乙烯的制备聚乙烯的制备主要单体主要单体 pe的单体是乙烯。乙烯常温下都是气体，主要从石油和天然气经裂解分离而得，早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯(ch2=ch2）是一种分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，没有诱导效应和共轭效应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。13 ldpe的聚合的聚合乙烯单体可在高压条件下聚合生成ldpe，这种方法又称高压法。聚合时压力为150250mpa，温度范围是180300，在微量氧的存在下，乙烯单

9、体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（ch2=chooh），分解后产生自由基，引发自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半单体、pe大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链： 14 ch2ch2 + ch2ch2ch2ch2 ch2+ch3 + ch2chch2ch2+ nch2 = ch2 ch2chch2ch2 （ch2ch2）nlong branched chai

10、n15 如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支链，如丁基、乙基： ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 c4h9 ch2 ch2 ch ch2 chn(ch2=ch2)c4h9 butylch2=ch2 16ch2ch2ch ch2ch2 ch2 ch2 ch2 ch3 ch2=ch2 ch2ch2ch ch2ch3 ch2 ch2 ch2 ch3 n ch2=ch2 ch2ch2ch ch2ch c2h5 c2h5 ethyl17由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结晶能力降低，结晶度小，密度低，约为0.92gcm3。 在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低，

11、得到密度较高（0.920.95）的产品。较合适的引发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物。如过氧化二苯甲酰（bpo）与过氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可用酮、醛、醇等类，加入链转移剂能获得分子量较低、分子量分布窄的产品。hdpe hdpe是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。18 低压法的聚合条件为：压力0.11.5mpa，温度在65100内，采用zieglernatta型引发剂：al（c2h5）3ticl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。 中压法的工艺条

12、件是：压力1.58mpa,温度130270，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。工业上按引发剂、载体种类的不同和工艺条件上 的 差 别 ， 将 中 压 法 分 为 两 类 ： （ 1 ） 菲 利 浦 法（phillips），主要用分散于载体al2o3sio2上的氧化铬为引发剂，在温度为136160、压力为1.54.0mpa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯。（2）标准石油公司法（lndiana），主要采用分散于载体al2o3 上的氧化钼为引发剂，在温度为130260、压力为3.08.0mpa的条件下，乙烯单体聚合生成聚乙烯。19uh

13、mwpe 采用倍半铝或二乙基氯化铝及ticl4（alti为80100 1）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在5065、0.7mpa的条件下反应24小时，用甲醇处理得到uhmwpe，其平均分子量为100150万，甚至可达成200300万。lldpe lldpe是乙烯与含量约8%的高级烯烃（如丁烯1、乙烯1和辛烯1等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：20表1 lldpe 制造工艺简介制造工艺公 司共聚单体密 度商品名称低压气相流化床法ucc丁烯10.9150.935gresin低压液相桨状法phillips已烯10.9300.945marlex低压液相溶液法du

14、pont丁烯10.9180.945sclair dow丁烯10.9170.935dowlex dsm辛烯10.9200.935stamylex 三井石化4甲基戊烯1丁烯10.9200.935 高压自由基法cdf丁烯10.9200.935lotrex21 值得一提的是美国联合碳化物公司（ucc）的气相流化床法，又称unipol法，能生产全密度范围（0.9150.970），全熔体指数（mi）范围（从小于0.1到大于100），全分子量分布（从很窄至很宽）的聚乙烯。茂金属聚烯烃茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯（cp）相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用

15、的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷（mao）。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构：普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：（1）单活性中心优势，可合成极 22均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄；（2）单体选择和立体选择优势，能使烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。 茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mlldpe、和mhdpe。232.1.2 聚乙烯的结构与性能

16、聚乙烯的结构与性能聚乙烯的链结构聚乙烯的链结构聚乙烯的结构式可表示成ch2ch2n，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。cc单键的键长为1.5410-4um ，键角为120,齿踞为2.5310-4um 。 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 2.5310-41201.5410-4图 1 pe的分子构型24 聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表2所示：表2 pe每1000个碳原子所含基因、双键和支链数乙 基

17、端 基侧 甲 基c=c支 链 数高压ldpe4.52.5140.61.530中压hdpe2.00熔体指数为0物理性能密度，gcm3平均分子量透明性透气速率(相对值)d7920.9100.9253105半透明10.9260.9402105半透明1.330.9410.9651.25105不透明0.330.945(1.52.5)106力学性能伸长率，%硬度（洛氏）缺口冲击强度，ncm拉伸强度 ，mpad638a785d256d63890800d41d46336.56.915.8650600d50d6010.5336.58.2824.1415100d60d7031.542021.3837.93 r55

18、42037.24热性能连续耐热温度，热变形温度(0.455mpa)，结晶熔点，脆化温度，熔体指数，g10min d648 d746d123882100394910812680550.2301041214974126135 0.14.012160821261361401000.14.0 711351370.00电性能介电常数60100hz106hz介质损耗因数60100hz106hzd150d1502.252.352.252.350.0005 0.00052.252.352.252.350.0005 0.00052.302.352.302.350.0005 0.00052.342.300.000

19、3 0.0002化学性能弱酸强酸弱碱强碱有机溶剂 耐受氧化酸侵蚀耐耐耐(60)很耐受氧化酸侵蚀慢很耐很耐耐(60)很耐受氧化酸侵蚀慢很耐很耐耐(200500500弯曲强度，gpa0.981.080.88冲击强度(缺口)，jm29.434.314.7耐应力开裂（f），h3403043线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯 lldpe是乙烯与烯烃的共聚物，分子链呈线形结构，主链上有短支链，比较接近hdpe，但lldpe的支链长度一般大于hdpe而远小于ldpe。lldpe的性能与ldpe相近，同时也具有hdpe的性能特点。表7 比较了ldpe、lldpe和hdpe的综合性能。44表7 lldpe与ldp

20、e和hdpe性能比较性 能比ldpe比hdpe 性 能比ldpe比hdpe拉伸强度高低 加工性较困难较容易伸长率高高 浊度差较好冲击强度好高 光泽差好耐环境应力开裂性好同 透明性差一耐热性高15低 熔体强度低低刚性高低 刺穿强度高高翘曲少相似 撕裂强度高高45 ldpe具有与hdpe相似的线形结构，表现出较高的刚性，主链上较高的支化度与较长的支链长度又赋予了lldpe良好的韧性，因此lldpe的刚性、拉伸强度、耐环境应力开裂性等都高于ldpe。并且正是因为lldpe链结构的特点，使lldpe具有突出的冲击强度、刺穿强度和撕裂强度。 lldpe的侧基是通过烯烃共聚单体引入的，共聚单体的链长度和数

21、量决定着lldpe的结晶度与密度，亦即ldpe的性能受共聚单体的种类和用量的影响。在lldpe中共聚单体含量高，侧链数增多，结晶能力降低，结晶度减小，因此，刚性、横量、拉伸强度、耐环境应力开裂性、热性能等随共聚单体含量的增加而降低。改变共聚单体的种类，也就是改变lldpe侧链的长度，侧链越长，则越能使密度降低，冲击强度、撕裂强度、刺穿强度则越高。46高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量聚乙烯（hmw hdpe）和超高分子量聚乙烯（uhmwpe）仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通hdpe相同。一般认为，hmwhdpe的分子量为2550万，而uhmwpe的分子量超过

22、150万。hmwhdpe与hdpe相比，冲击强度、耐环境应力开裂性和耐磨性等都有显著的提高。表8列出了几种pe薄膜性能18，从表中可以看出，hmwhdpe具有高的冲击强度和拉伸强度，而刺穿强度lldpe最高。 uhmwpe是分子链极长的线性聚合物，由于分子链长，分子链之间必然会产生缠结，聚集态结构也会随之改变，使uhmwpe具有一系列优异的性能，不同分子量的uhmwpe性能略有差别，如表919所示： 47表8 pe薄膜的性能 hmwhdpemmwhdpelldpeldpemi（g10min)0.080.61.00.7密度（gcm3）0.95209600.9180.919厚度（um）25.425

23、.43838拉伸屈服强度（mpa） md232611td24910拉伸强度（mpa） md48334026td36193218断裂伸长率（%） md650750600225td750600760950elmendorf撕裂强度 （ncm）md98.18.508.502.104.008.503.0 刺穿强度（j）5.208.362.406.1010.203.5 拉伸屈服强度（gpa） md1.131.121.231.421.171.06 td1.171.181.341.531.150.90 拉伸断裂强度（gpa） md4.325.753.025.245.543.93 td3.664.513.16

24、4.535.313.02 60断裂伸长率（%） md630645560615635460td7206557106406626202%正割模量（gpa） md22.520.425.323.217.6a 13.4td23.26023.929.527.420.012.4光泽度，206065656277b 95雾度（%）131114-139.50.8热合温度（）10012595a 1%的正割模量 b 4561聚乙烯的加工性能聚乙烯的加工性能 pe是由碳、氢两种原子组成的聚合物，分子呈非极性，其吸水性低，小于0.0001，加工前可以不进行干燥。pe在空气中会被氧化，在高温下更容易被氧化，因此，在加工过程

25、中应避免与空气接触；或者在pe中加入抗氧剂。pe的结晶能力强，结晶度高，成型收缩率大，一般在1.03.5%内，对于hdpe的成型收缩率可达5%。 pe的流动性受分子链结构、分子量和分子量分布的制约。ldpe上有较长的支链结构，其流动性比lldpe和hdpe要好。当分子量分布宽时，低分子量的级份多，有利于改善流动性，ldpe、hdpe、lldpe的分子量分布指数mwmn分别为：2050，210，2.85，lldpe具有较窄的分子量分布，而mpe的分了量分布比lldpe更窄。pe的流动性随分子量的增加而降低，当分子量达到很高时，pe将不具有流动性，即不出现粘流态。uhmwpe就不可能出现粘流态，给

26、成型加工带来诸多困难。62聚乙烯流动性的表征聚乙烯流动性的表征 pe的流动性常用熔体指数（mi），熔体流动指数（mfi）或熔体流动速率来表示。pe的mi按astm和gb的规定，是在190 ，2.16kg条件下测得。对于ldpe，mi与数均分子量 有关系（7）。 根据式（7）mi越小，分子量越高，反之分子量越低，也正说明了聚合物分子量对流动性的影响，因为mi是聚合物流动性的量度，是表证熔体粘度的物理量。mi与熔体表观粘度（a）有式（8）的近似关系：mn)lg(3088. 1mimn (7) mia4105 . 7 (8)63 由式（7）可以看出mi只反应了聚合物分子量的大小对熔体流动性的影响，没

27、有体现聚合物分子量分布对熔本流动性的影响，而分子量分布对熔体流动性的影响是相当大的。随着分子量分布的增加，熔体的流动性增大，因为低分子量的部分对高分子量的部分起到了增塑作用。 聚乙烯的流变性能聚乙烯的流变性能27，28 pe熔体的粘度除了受分子量、分子量分布及链结构的影响外，还与温度、剪切速率和剪切应力有关。图12、图13分别表示了hdpe和ldpe的表观粘度a 与剪切速率的关系。 64101 102 103118022003220123104103102/ s-1a/pas图12 hdpe的a与的关系102 103 104117522003260123103102101a/pas图13 ld

28、pe的a与的关系由图12、13可知，hdpe、ldpe的a随的增加而降低，其熔体属于假塑性流体。lldpe的熔体也是假塑性流体，见图14，a随的升高而降低的程度比ldpe要小，亦即lldpe 熔体的a 对的依赖性要弱，且当较低时lldpe的a小于ldpe的a。剪切应力对a的影响与相似。 65图15是 =100s-1 在时a与熔体温度t 的关系图。a 随着t的上升而降低，与聚碳酸酯pc熔体相比，hdpe熔体的a随t的增加而下降缓慢，亦即hdpe熔体的a对温度的敏感性较低。101 102 1031lldpe2ldpe12104103/ s-1a/pas图14 lldpe与ldpe的流变性比较 15

29、0 200 250 300 3501pc2hdpe12104103t/ a/pas图15 a与t的关系66改性聚乙烯改性聚乙烯 pe的种类多，每种pe都有各自的优缺点，总的说来pe的主要不足是：热性能、较比点低、热变形温度低，uhmwpe的热变形温度为85，使用温度常低于100；力学性能，强度不高，拉伸强度一般小于40mpa，远低于尼龙、聚甲醛等工程塑料；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。此外，lldpe的熔体强度低；uhmwpe极差的流动性等，这些都是pe改性的主要内容。 聚合物的改性途径可以分为两类：（1）化学改性，如通过交联、接枝、共聚等反应来实现对聚合物的改性；（2）物理改性

30、，包括增强、增韧、填充等改性，实施途径主要有机械共混、溶液和乳液共混。对于pe，通过化学改性的方法得到了交联聚乙烯，氯化聚乙烯（cpe）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（eva）等，lldpe是乙烯与-烯67烃的共聚物，也可以认为是一种改性的聚乙烯。pe的物理改性主要是不同类型pe的相互共混以及pe与各种助 剂的共混化学改性聚乙烯化学改性聚乙烯 交联聚乙烯交联聚乙烯 pe的耐热性能较差，易发生应力开裂，而具有体形结构的交联pe能极大改善pe的耐热性和应力开裂性。制备交联pe常用的方法有两种：高能辐射交联和过氧化物交联。 （1）辐射交联 pe在高能射线如射线、电子射线、紫外线等的作用下，会发生交联反应，

31、其过程可表示为反应式（ 8）：68 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch -h radiation-h radiation ch2 ch ch2 ch （8） 其反应机理为自由基反应。在发生交联反应的同时，还会伴有主链断裂的反应。经过辐射交联后的pe已具有热固性聚合物的特点，成型困难。工业上常采用的方法是将未交联的pe先成型为所需的制品形状，然后，再进行高能辐射转变为交联结构，即成为交联pe制品。69（2） 过氧化物交联 将pe与适当过氧化物一起混炼，过氧化物分解成自由基（9），夺取pe大分子中的氢形成大分子自由基（ 10），而后偶合交联（11）。常用的过氧化物有：过氧

32、化二异丙苯、过氧化二特丁基等。 roor ro （9） ro ch 2ch2 roh ch2ch （10） ch2ch 2 ch2ch （11） ch2ch -h70氯化聚乙烯氯化聚乙烯 pe是一种极易燃烧的非极性聚合物，染色和印刷性能差，在pe中引入卤原子能极大地改善这些不足。氯化聚乙烯（cpe）就是在紫外线或自由基引发剂的作用下将pe氯化，其反应为式（12）和（13）。 ch2 cl ch hcl （12） ch cl2 chcl cl （13） 主要采用溶液法和悬浮法。根据工艺条件的不同，cpe的氯含量可以为2070%。cpe很少单独使用，主要用于聚氯乙烯的冲击改性剂，与abs、pe等共

33、混提高阻燃性，还可以作涂料。 71 pe在氯化时若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（14）。它是一种新型橡胶 ，所得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。 cl cl2so2 ch2 ch2 ch ch (14） hcl so2cl72乙烯乙烯 乙酸烯共聚物乙酸烯共聚物 乙烯乙酸乙烯共聚物是单体乙烯和乙酸乙烯通过自由基共聚而得到的，主要采用本体和乳液聚合法，乳液共聚常用来合成乙酸乙烯含量高的共聚物。 乙烯乙酸乙烯共聚物的性能主要取决于乙酸乙烯（va）的含量，（va）含量越少，性能越接近ldpe，反之va含量越高，则性能越呈现出橡胶行为。一般把va含量小于40%的共聚物简称eva共聚物，而把va含量

34、高于40%的简称vae。此外，把eva中va含量低于5%的称为低含量eva共聚物，习惯上将其归属ldpe。 va含量在2030%的eva是一种热塑性塑料，eva还可以用于复合膜的粘结层粘合剂及涂料，而vae是一种良好的冲击改性剂，亦可作为橡胶。73物理改性聚乙烯物理改性聚乙烯llppe/ldpe共混改性共混改性 lldpe具有较高的刺穿强度和韧性，但是其熔体粘度大，熔体强度低，其薄膜制品的雾度高。而ldpe的熔体粘度小，熔体强度高，其薄膜制品的雾度较低，但ldpe的刺穿强度低，韧性也低于lldpe。因此lldpe/ldpe共混材料具有良好的综合性能。 lldpe/ldpe不同配比时的剪切速率（

35、）与表观粘度（a）的关系如图17所示。74 共混材料的粘度随lldpe含量的增加而升高。lldpe含量高的共混材料（如图17中5.6）在200 1000 s-1的剪切速率下易出现熔体破裂。随着ldpe的含量增加，熔体破裂点向较高的剪切速率移动，且粘度降低。 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000300200100 40 20 10 1a/102pes/10s-1图17 共混材料与a的关系 ldpe lldpe 重量%）1 100 02 93 73 67 334 33 675 79 36 0 100321654 0 20 40 60 80 1004321刺 穿 强度/jl

36、ldpe 重量% lldpe mi 2.0 密度 0.918 ldpe 1 mi 2.0 密度 0.922 2 mi 2.5 密度 0.918图18 刺穿强度与lldpe含量的关系 12 共混材料的刺穿强度几乎与lldpe的含量呈线性提高，见图1875聚乙烯的加工方法、应用与发展前景聚乙烯的加工方法、应用与发展前景聚乙烯的加工方法聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型等，由于uhmwpe的流动性极差，常采用压制烧结成型。聚乙烯的应用聚乙烯的应用聚乙烯根据其品种不同，用途也有所不同。低密度聚乙烯主要用于农业薄膜、工业薄膜、包装薄膜、中空容器、

37、日用制品、电线电缆。高密度聚乙烯有良好的耐环境应力开裂性、低吸湿性、耐疲劳性以及高抗冲性等性能，可用于化工设备和储槽、管道、阀件、衬套以及高频水底电缆和一般电缆的包覆层等。761、聚乙烯薄膜l 聚乙烯薄膜。在pe的各项应用中，薄膜始终占据很大的比重。聚乙烯农用薄膜在作为温室或塑料棚的覆盖材料方面仅次于pvc薄膜而占第二位，在地膜使用方面，聚乙烯薄膜的用量则居第一位。用作农膜ldpe 密度通常在0.92gcm3左右，比pvc密度小的多，因此覆盖单位面积的成本也比pvc低。pe簿膜在包装领域也有着广泛的应用。l pe薄膜的主要特点是成本低、耐撕裂、耐低温性能好，力学性能优良。而且还有良好的耐热性和

38、耐寒性，能够在4070温度范围内使用。聚乙烯薄膜没有增塑剂渗出问题，不易粘附灰尘；聚乙烯薄膜在燃烧时不会放出有毒气体，不会污染大气废物处理比较容易；聚乙烯薄膜的透明性比较好，这也是它能够作为农膜使用的重要条件。77l a、ldpe薄膜。70ldpe用于制备薄膜。l b、高密度聚乙烯薄膜。hdpe薄膜力学性能优良，熔点134，耐热性好，加工温度在180280，因此可用于100蒸煮袋及热物料包装。l c、线型低密度聚乙烯簿膜。lldpe薄膜具有力学性能好，耐环境应力开裂性能优良等特点，主要用于包装和农业领域。但是由于其熔点较高，加工比较困难，成本较高，所以很少单独使用。而是更多地与ldpe共混制成

39、薄膜。lldpe的包装薄膜，一般厚度为00100030mm，耐穿刺性和力学性能好，适于商业和食品包装。78l d、eva薄膜。乙烯醋酸乙烯共聚物(eva)可用吹塑法或t型机头挤出法成膜，前者主要用于生产收缩薄膜，硬度较高，而后者所制得的薄膜透明性较好。eva薄膜与ldpe薄膜相比有如下特点：热封温度低、冲击强度高、弹性好、耐环境应力开裂性能好、对湿气和空气的阻隔性好、韧性强、耐低温性好、摩擦系数大、印刷性好。可用作农膜、包装用膜和工业用膜。l e、低收缩率的黑色地膜。采用分子量分布比较窄、熔融指数较小的ldpe来制备。l f、抗紫外线聚乙烯薄膜。选用分子量较大的ldpe加抗紫外线添加剂达到抗紫

40、外线的效果。792、聚乙烯管材lhdpe管因为它具有优良的耐化学腐蚀性能、韧性、耐磨性以及低廉的价格和安装费，成了仅次于pvc管、使用量占第二位的塑料管道材料。80l a、hdpe双壁波纹管。hdpe双壁波纹管挤出技术在20世纪70年代中期才发展成为一种成熟的技术，它用料省、刚性高、弯曲性好，同时具有波纹状外壁和光滑内壁。双壁管较同规格同强度的普通管可省料40，而且具有高抗冲、高抗压的特性发展很快。在欧美发达国家中，hdpe双壁波纹管，在相当范围内已经取代了传统的钢、铸铁管、水泥管、石棉管和普通塑料管，被广泛用作排水管、污水管、地下电缆管、农业排灌管。81l b、螺旋缠绕熔接高密度聚乙烯管。该

41、管材的壁薄、刚度高，达到相同强度时，塑料原料的消耗比普通的实壁塑料管材减少一半；同时该管材可在一定范围内任意弯曲也便于运输。因此可用于城镇排水管道、农田排灌管道、通风管道等，大口径的管材还可用于小型粮仓。l c、螺旋缠绕嵌接高密度聚乙烯管。在工厂生产出hdpe型材，将型材在工厂或在工地螺旋缠绕成瞥材，在缠绕时相互嵌接，并在嵌接处加入熔融聚乙烯作粘结剂。这种制管技术的优点是便于根据需要生产不同宜径的管材，而且口径可达3m，同时因为可以把hdpe型材运输到工地现场缠绕嵌接成管材还可以最大限度地减少管接头。82l d、聚乙烯燃气管。聚乙烯燃气管代替钢管用于燃气系统的优势是明显的。聚乙烯燃气管比钢管工

42、作寿命长(聚乙烯煤气管寿命可达50年，钢管寿命一般为l020年)，施工更快捷方便，维护费用也更低，因此其综合成本实际上大大低于钢管。根据欧、美各国以及日本对各种塑料管材的研究结果表明，适用于燃气输配的塑料管材以聚乙烯管材为最宜，其中又以mdpe管材为佳。因此，目前使用在煤气输送系统中的塑料管基本上都是mdpe管材，这种管材具有如下优点：优异的物理性能，较大的输送流量，良好的卫生性能，显著的经济效益，长久的使用价值以及方便的施工性能。83l e、化学交联聚乙烯热收缩管。化学交联聚乙烯热收缩管具有“弹性记忆”效应，加热到一定温度时可径向收缩回复到原来的形状和尺寸。l f、硅院交联聚乙烯管。硅烷交联

43、聚乙烯管具有优良的综合性能，特别是耐热性好、强度高、使用寿命长，在国内具有大量使用的成熟经验，被广泛用于各种冷热水工程。l g、超高分子量聚乙烯管。绝大多数塑料管材输送介质主要以水质流体为主，而范围更广泛的各种固体颗粒、粉体以及浆体的输送，对管材的磨损和腐蚀比较严重，因此传统的金属管道难以满足使用要求一般塑料管道也无法胜任超高分子量聚乙烯(uhmwpe)管道作为一种高耐磨耐腐蚀、耐低温、耐冲击、自润滑的新型塑料管道，在固体颗粒和粉末的耐磨耗气力输送、浆体的耐磨蚀水力输送以及各种腐蚀性流体、气体的输送方面，具有独一无二的优越性，是固体、液体、气体三态物质均可输送的高性能工程塑料管材。843、聚乙

44、烯包装容器l a、成型工艺l a、吹塑成型：在聚乙烯包装容器中，吹塑容器是产量最大、应用面最广的品种。聚乙烯吹塑容器主要指中空容器。聚乙烯吹塑容器与聚氯乙烯、聚丙烯、涤纶等常用塑料吹塑容器相比，主要有容积跨度范围大(从几立方厘米的小瓶到10m3的大型储槽均有工业化生产)、使用温度范围广(可在4080范围内使用)、耐腐蚀性强、综合物理力学性能优越、应用领域十分广阔等特点。聚乙烯吹塑成型有挤出吹塑和注射吹塑两种方法，其中以挤出吹塑为主。在挤出吹塑中，直接挤出吹塑主要用于生产中、小型聚乙烯容器，应用量最大。而储料缸式挤出吹塑则用于生产广口瓶类产品如医药瓶等。85l b、滚塑成型。就应用的绝对数量而言

45、，聚乙烯滚塑容器明显少于聚乙烯吹塑容器，但可以采用滚塑成型方法制成容量在20m3以上的特大型容器，这是吹塑成型方法无法做到的，而且采用滚塑成型方法制备大型与特大型聚乙烯容器，往往比吹塑成型制备的聚乙烯容器具有更好的经济性此外，滚塑成型方法还可用于制备交联聚乙烯容器、发泡聚乙烯容器等特殊品种，因此滚塑聚乙烯容器在包装中亦具有相当重要的地位。l hdpe和ldpe均可用于滚塑成型，其中ldpe对滚塑成型工艺的适用性比较好，但ldpe刚性差，只能用于较小的容器的滚塑，而hdpe的刚性较好是制备大型和g特大型滚塑聚乙烯容器比较理想的原料。86b、容器种类 a、塑料周转箱。在注射成型包装用的聚乙烯容器中

46、，塑料周转箱具有最高的使用价值，大量用于食品、蔬菜、饮料、啤酒、杂品等多种商品的周转、储运中，也用于工厂产过程中半成品的周转，它已经从开发初期仅仅作为木质周转箱的替代品，发展成为一大类具有自身特色的、重要的塑料包装材料。在某些特定领域，塑料周转箱已经取代了其他材料。目前的塑料周转箱常以 hdpe或聚丙烯为基材。hdpe类周转箱冲击韧性及耐低温性较佳，而聚丙烯类周转箱的刚性和耐高温性能较好。87l b、钙塑瓦楞箱。聚乙烯经碳酸钙填充改性可以制得钙塑纸，然后由钙塑纸制成钙塑瓦楞板，再经过类似于制牛皮纸瓦楞箱的切割瓦楞板、压痕制箱等方法制成钙塑瓦楞箱。加入的大量碳酸钙，一方面可以降低箱子的成本，提高

47、使用过程中与其他包装材料间的竞争力，另一方面可以明显地提高聚乙烯的刚性及抗蠕变性，改善箱体承受压力的能力。 l 钙塑瓦楞箱的应用领域十分广泛，已经成为现今塑料包装容器中的一种非常重要的品种。主要应用在如下领域：食品与药物类商品的包装、化工产品的包装、五金产品的包装、仪器仪表的包装等。884、uhmwpe由于具有突出耐冲击、耐磨、耐腐蚀、自润滑等性能，作为一种优良的新型工程塑料广泛用于：纺织工业、造纸工业、化学工业、机械工业等。如纺织用梭子、打棱棒，造纸用成型板、刮水板，耐腐蚀泵、阀门，齿轮、轴瓦、轴套、导轨等。uhmwpe还可制备高模量高强度纤维，纤维的比强度是碳钢的10倍，是碳纤维和芳纶的2

48、倍，拉伸强度为1.53.5gpa，拉伸模量是80100gpa,可用于制造防弹衣、飞机安全带等。892.1.4聚丙烯l等规聚丙烯，ippl无规聚丙烯 appl间规聚丙烯 spp，茂金属聚丙烯，mpp90聚丙烯的结构聚丙烯的结构 聚丙烯的结构为 ch2ch (ch3) n，主链上碳原子交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形，则其有规立构构型可表示为图1。 atactic ppsyndiotactic ppisotactic pp fig.1 pp tactic spatial structure91fig.2 there are 3 monomer units in one turn

49、of the helix.等规和间规聚丙烯的空间构象都是呈螺旋结构，间规聚烯的螺旋结构较为复杂，而等规聚烯是以三个单体单元为一周期的螺旋结构，如图2示，其等同周期为6.510-4um。至于螺旋方向可以是左旋，也可以是右旋。 92 等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数立构规整度iip）来表示的。所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示（5），一般iip大于90%。聚丙烯的形态结构聚丙烯的形态结构 聚丙烯的结晶形态聚丙烯的结晶形态 聚丙烯的晶体形态比较复杂,目前已观测到五种晶体结构:、和拟六方型34。最常见最稳定的是晶态，属

50、单斜晶系，在138结晶时生成晶态，熔点180。在128以下结晶时生成晶态，属六方晶系，熔点145 150 ，在熔点以上进行热处理，晶态能转变成晶态。 93晶态属三斜晶系，熔点在晶态低约10 ，一般条件下，只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态；当分子量很高在506 mpa压力作用下结晶时，几乎都生成晶态。晶态在间规聚丙烯或在无规立构含量多的样品中能够观察得到。拟六方型晶态也称次晶结构，它是在聚丙烯熔融后，急冷到70以下，或在70以下进行冷拉伸而生成的，它的晶体结构不稳定，在70 以上进行热处理时，就会在固相由拟六方态转变为晶态。拟六方型晶态是在薄膜的冷加工成型过程中常见的一种晶体，

51、它使聚丙烯的刚性和硬度降低，而冲击强度和透明性提高。94 聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为球晶结构，其形态有五种类型35，见表1 。球晶的类型、大小和结晶度影响着pp材料的性能。球晶尺寸大、结晶度高，冲击强度和断裂伸长率下降，而硬度、强度与模量则升高。、及混和型球晶能产生大变形，因此具有较大的屈服伸长率。和型球晶，在垂直于拉伸方向上易产生开裂，形变小。 晶系型单斜在134以下生成型单斜在138以上生成混合型单斜在138附近出现型六方在128以下与型混合出现类型生成条件型六方128132间出现table 1 crystal structure for pp95注射成型时的形态注射成

52、型时的形态 pp注射成型时的形态也符合表一芯结构,但试样的形状不同,微观形态也存在差异。哑铃形拉伸试样的形态是典型的表一芯结构：表层是非球晶层，分子链沿流动方向高度取向；剪切层是列式结构层；芯层为球晶结构，各层都具有较高的结晶度。形片试样的微观结构如表所示。表层因为紧邻型腔壁，拉伸流动少，骤冷使得球晶成核速率和成核密度提高，而增长速率减慢，因此生成小球晶。在剪切层由于冷却速率减慢，能够生成比较完整的球晶，但由于剪切速率高，球晶在生长时受到剪切力的作用而发生形变，生成沿流动方向被拉伸变形的小球晶。由于强烈的剪切作用使分子链高度取向，由于温度梯度的存在相互平行的分子链能够维持足够长的时间以生成原纤

53、晶核（fibril nuclei）。在原纤品核高杨氏模量的作用下，96应力场得到加强，因而进一步沿其自身轴向成核，然后按垂直于应力的方向生长便形成了纤维状晶体（fibrilar erystal）。 表 2 矩形片样pp的形态 结构层 形态 表层 小球晶 剪切层 a 变形小球晶 b 取向态结构 c 纤维状晶体 芯层 球晶97图19 pp的as1与tm的关系00.20.40.60.81160200240280tm（c）as1 6.5mpa 9.2mpa 对pp来说，表层和剪切层的面积之和占试样截面积的分率asi随熔体温度tm的升高而呈线性下降，如图3所示41,42。若将tm外延到asi1时，亦即整

54、个试样都是取向结构，这说明在接近熔点时成型的整个试样的形态是高度取向的晶体。98图20 y与as 的关系0.30.50.70.92528313437y（mpa）asii pp的拉伸屈服强度y随着表层和剪切层之和的面积分率asi的增加而提高，见图20。也影响着pp的冲击强度，图21是pp的冲击强度与asi的关系图。表层可以认为是用特殊方法成形的双轴取向的薄膜，冲击强度随时随asi的增加而提高。图中出现最小值是实验误差引起的。 图2 1 pp的 冲击强度与a s 的关系as冲击强度（1 0 n / m）0.3 0.5 0.7 0.97 .86 .24 .63 .0i-3 6mpa 9.2mpa99

55、 注射成型制品的收缩率不仅是各向异性且具有非均匀性，它随着取向度的升高而增加，因此,asi增加收缩率s上升。图22表示了pp矩形片纵向收缩率s与asi的关系42,43，s随asi的升高而增加。图2 2 pp的 s 与as 的 关 系ass（% ）2.62.21.81.40.2 0.4 0.6 0.8 1.0ii100物理性能物理性能 pp是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90 091 g / cm3 ,仅大于聚4 - 甲基 -1-戊烯。吸水率低，仅为0010.04。pp中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85，其差值较小，因此与pe相比pp具有较好的透明性，而茂金属pp（ mpp ）的透

56、明度可达9645，能与pet和ps相媲美。力学性能力学性能 强 度 拉伸屈服强度 与pp的mi和等规度iip的关系如图63所示。当iip相同时，随着mi的增大，拉伸屈服强度升高；101当mi一定时，随着iip的提高，拉伸屈服强度增加。这主要是因为mi大的pp具有较低的分子量，易于结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高，反之mi小，分子量大，pp分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强度低。pp的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还受iip的影响，iip增加，结晶能力强，结晶度高，因此，pp的拉伸强度随iip的增加而上升。由此可以看出，对于pp mi和iip是两个重要参数。 图6 3 iip、 m i 与

57、拉 伸屈服强度y 的关系2530354000.40.81.21.6lgmi iip（% ）1 959 62 889 03 838 4y /mpa321102 一般来说，增大mi或iip有利于提高拉伸强度、弯曲强度，但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。如表2 ，所列数据说明。iip增大，拉伸强度和弯曲强度亦随之上升。 表 2 iip对拉伸强度和弯曲强度的影响iip（%）拉伸强度mpa弯曲强度mpa9834.556.596.532.545.093.629.041.088.240.0103图64 iip与mi对冲击强度的影响708090100iip/%冲击强度/kj/m1 mi12 mi3212冲击强

58、度与mi和iip的关系如图64所示。当iip较小时（约小于80%），pp具有高的冲击强度，且mi的影响较小。当iip较大（约大于80%）时，程度存在大的差异，mi大，随着iip的上升，冲击强度表现出急剧下降的区域；mi小，冲击强度受iip的影响程度小，随iip的升高呈现降低趋势，这是结晶度和分子量综合影响的结果。mi大，分子量低，对冲击强度的贡献小，且分子量低时iip的升高更有利于提高结晶度，此时结晶度对冲击强度的影响占主要地位，即结晶度增加，冲击强度有一急剧降低区间。mi小，分子量高，使冲击强度升高，它补偿了因结晶度的上升而使冲击强度显著下降的程度，表现为冲击强度随iip的增大而缓慢下降。1

59、02104 值得注意的是pp的低温脆性差，在010内，冲击强度急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球晶尺寸的影响外，还与制品的内应力有关，内应力的存在会使冲击强度降低，因此，制品径退火减少或消除内应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值，见表3表3 冲击强度与热处理温度的关系 温度未 处理85100110120130140150冲 击 强 度kj/m212.415.123.029.533.938.141.036.0热处理时间为60min105模量与表面硬度 pp的模量与表面硬度一般都随mi的增大而增大，或者说随着分子量的增大而减少。显然，模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随

60、之上升。如图所示，图65和图66分别表示了弯曲模量和洛氏硬度与iip和mi的关系。图6 5 iip与 m i 对 弯 曲模量的影响1.11.21.31.41.51.61.77580859095100iip/%弯曲模量/ m p a 211 mi52 m1102图6 6 iip与 m i 对 硬 度的影响708090100110708090100iip/%硬度（洛氏r）1 mi52 m112106疲劳强度与耐磨性能 pp具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，径过7107次折叠弯曲而不产生损坏和断裂。pp的自身的磨擦系数为012，与尼龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低，只能应用在pu值低且载荷小